二维材料MXene的制备与电学性能研究进展*

王 杰，郝 玮，胥生元，谢克锋，高文生

(1. 兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070； 2. 兰州大学 化学化工学院, 兰州 730000)

0 引 言

随着经济的快速发展，传统能源的快速消耗以及各类环境问题愈发的引起大众的重视，对于新型能源的需求也愈发的迫切。随着锂离子电池(LIB)的产生与应用，各式各样的电子产品占据了人们的生活，而人们对于电池的容量要求也越来越高。MXene由于其良好的电化学性能得到研究者们的关注，逐渐成为储能领域的热门材料。

MXene是一种新型的二维材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成。MXene通常是通过刻蚀MAX相的元素来合成的(MAX的一般公式为Mn+1AXn，其中n=1～3), M代表早期过渡金属，比如Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr和Mo等；A通常代表第三主族和第四主族化学元素；X代表C或N元素(结构如图1)。本文综述了当前MXene材料的几种制备方法和电化学方面的应用，并对其未来发展及存在的问题进行了阐述。

1 制备方法

1.1 氢氟酸刻蚀

因为MAX中的共价键与离子键均属于强键，所以MAX相具有良好的耐酸性和耐碱性。此外，M-A键和A-A键更偏向于金属键，所以MAX相的化学活性更依赖于原子活性，且与MX层的厚度成反比，其厚度越大，活性越小[2]。美国德雷塞尔大学的Gogotsi教授和Barsoum教授于2011年成功在浓氢氟酸(HF)溶液中刻蚀MAX相合成第一种MXene[3]。通过此方法获得的MXene表面带有-F, -O和-OH等基团，并不是单纯的MXene，因此其性能会被改变。

1.2 无水刻蚀法

由于MXene在水溶液中刻蚀会引进微量的水，制得的材料无法适用于水敏感领域，美国德雷塞尔大学Michel W. Barsoum教授使用含有氟化氢铵(NH4HF2)的有机极性溶剂(如碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(ACN)、二氧六环(DXN)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基-2-吡咯烷酮(NMP))对Ti3AlC2进行刻蚀和分层(图2)[4]，通过对不同有机溶剂刻蚀产物的研究，研究者发现在含碳酸丙烯酯(PC)的电解液中，Ti3AlC2制备的Ti3C2Tx(MXene)作为钠离子电池电极材料时，其容量相较于在水中刻蚀要提高接近一倍，且插层行为与已报道文献一致，证明了其良好的电化学性能。

1.3 电化学方法

由于氟化物酸性溶液的破坏性和危害性，对环境有着极其恶劣的影响，研究者们尝试寻求其他较为环保且经济的方法。香港理工大学郝建华教授的研究团队使用热辅助的三维导电电极来提高电化学刻蚀的效率[5]，这种电化学刻蚀方法简单安全且快速。该研究团队通过调控电化学刻蚀电压成功制备了Ti2CTx(图3)， 由于Ti-C键要强于Ti-Al键，所以施加的电压首先从层状结构中去除Al原子，生成MXene；继续施加电压，Ti原子也会不断地被刻蚀，直至只保留单层碳原子。同时该研究团队还成功刻蚀出具有优异性能的Nb2C，将Nb2AlC 在50 ℃的6 mol/L KOH溶液中持续搅拌4 h，随后将其与炭黑材料以质量比95 : 5混合。将MAX相材料分散在1%聚乙烯醇(PVA)中，混合均匀并均匀滴注在碳纤维布(CFCs)基底上。通过电化学阳极氧化法在1 V电压的0.5 mol/L HCl电解液中对Al进行4 h的阳极氧化，将Al刻蚀，得到二维结构的MXene。

图1 元素周期表所呈现出的MAX各相选定区域[1](a)MAX相的框架及其制得的原始MXenes；(b)显示MAX相和MXenes组成的周期表；(c)迄今为止报告的MXene成分Fig 1 The selected area of each phase in the periodic table of elements[1]

图2 蚀刻与清洗步骤示意图[4](a)初始Ti3AlC2相；(b)在有机溶剂中使用NH4HF2刻蚀后；(c)在HCl/异丙醇混合液中洗涤之后；(d)过滤后的最终状态Fig 2 Schematic diagram of etching and cleaning steps[4]

图3 电化学刻蚀机制和Ti2CTx的形貌图[6]Fig 3 Electrochemical etching mechanism and morphology of

1.4 熔盐腐蚀法

由于通过酸性水溶液腐蚀并不能将MAX相中的A层完全去除，于是Gogotsi等人通过熔盐腐蚀法能够完全刻蚀除去MAX相的A层[7]。在Ar气的保护下，将29% LiF，59% KF和12% NaF的混合物与Ti4AlN3加热至550 ℃反应0.5 h，在此加热过程中，生成的熔融氟化盐腐蚀其中的Al，生成Ti4N3Tx(MXene)。

中科院宁波材料科学研究所黄庆团队联合四川大学林紫峰教授、法国图卢兹大学Patrice Simon教授团队发现氯化锌路易斯酸熔融盐能够使锌原子层替代铝基MAX相中的铝原子层以获得含锌MAX相，随后高浓度的氯化锌熔融盐刻蚀锌原子得到最终的MXene材料[8]。实验在550 ℃的Ar气保护中进行，熔融ZnCl2中的Zn元素与MAX相前驱体(Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC)中的Al元素进行置换反应，合成了新的MAX相(Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC)[9]。当ZnCl2过量时，由于熔融ZnCl2的强路易斯酸性，Ti3ZnC2和Ti2ZnC剥落而产生Cl封端的MXene(如Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)。进一步将MAX相前驱体的范围扩大至铝、锌、硅和镓的MAX(如图4)，显示了路易斯酸熔融盐刻蚀法的普适性。图4(a)为多种路易斯酸阳离子在700 ℃的条件下的还原电位，星形符号表示已经通过实验验证了，斑点符号表示仍然是理论上的预测。图4(b-g)为几种路易斯酸刻蚀的SEM图。经过验证该种方法刻蚀得到的Ti3C2(MXene)材料在储锂方面的应用具有高达738 C/g(205 mAh/g)的可逆容量以及较高的库伦效率。

图4 路易斯酸刻蚀MAX相的普适性[8]Fig 4 Universality of Lewis acid etched Max phase[8]

1.5 碘辅助刻蚀法

德国得累斯顿工业大学冯新亮教授，Sheng Yang博士与AliShanygan Nia博士合作报道了一种在无水乙腈中利用碘刻蚀后于盐酸中进行剥离制得MXene的方法[10]。制备过程中，将温度控制在100 ℃以保证Ti3C2Ix的生成，随后在酸性条件下水解得到具有中等尺寸(约1.8 mm)、高含氧量(18.7 %(质量分数))的MXene纳米片，制得的纳米片中厚度小于5 nm的超过71%，并且可以在分散液中维持至少两星期的稳定性。同时由于剥离后的MXene纳米片具有充足的含氧官能团，其组装的超级电容器具有较高的质量比电容(293 F/g)与良好的循环稳定性，较当前已报道的绝大部分MXene材料性能更为优异。而通过抽滤得到的MXene膜的导电性(1 250 S/cm)也接近于传统方法刻蚀得到的MXene膜的导电性(1 500 S/cm)。

图5 碘辅助刻蚀与剥离过程示意图[10]Fig 5 Schematic diagram of iodine assisted etching and stripping process[10]

1.6 热还原法

昆士兰科技大学化学与物理学院孙子其教授团队联合西南交通大学材料科学与工程学院胡春冯教授提出了一种含硫Ti2SC(MAX)相制备2D MXene的热还原方法[11]，该还原方法包括热还原与超声辅助分层两个主要步骤。首先，与传统酸蚀不同的是该实验在氢气存在的条件下进行，首先确定合适的温度去除Ti2SC晶体中金属离子层与碳层之间的硫层；然后将还原得到的产物置于丙酮溶剂中进行超声处理，最终得到2D Ti2C(MXene)。反应温度是该实验成功与否的至关因素，研究者通过SEM对不同温度下反应得到的产物进行比较，发现800 ℃是将Ti2SC MAX相热还原合成2D Ti2C(MXene)的最佳温度。以该方法制得的产品作锂离子电池的负极材料时，MXene的初始电容量大约为200 mAh/g，即使以 2 000 mA/g的高速率运行130个周期，其容量仍能保持在大约70 mAh/g的稳定水平，表明其具有良好的循环稳定性。该种制备方法可以实现MXene的大批量生产，有效促进了MXene基材料在可充电电池方面的应用。

图6 通过有效热还原方法制备2D Ti2C MXene的示意图[11]Fig 6 Schematic diagram of 2D Ti2C MXene prepared by effective thermal reduction method[11]

1.7 碱辅助水热法

由于大部分MXene制备方法都不可避免的要用到氢氟酸，而氢氟酸强烈的腐蚀性使实验在制备过程中存在一定安全隐患，且表面含F基团也不利于储能性能的提升。上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室张荻教授和顾佳俊教授课题组利用碱辅助水热法来制备典型的Ti3C2Tx(Tx=—OH, —O)(MXene)[12]。受到铝工业中Bayer法的启迪，研究者在270 ℃的氩气氛围中用27.5 mol/L NaOH水溶液成功刻蚀Ti3AlC2中的Al元素，得到高达92 %(质量分数)纯度的产物。在此反应中温度和NaOH浓度是至关重要的两个因素，其中温度的控制决定了能否成功生成Ti3C2Tx，而NaOH浓度则决定了产物的纯度。

图7 不同温度和NaOH浓度条件下Ti3C2Tx和NaOH水溶液的反应机理(a)低温时，氢氧化铝(氧化物)阻止了铝的扩散过程；(b)高温且NaOH浓度较低时，高含水量导致MXene的氧化并产生NTOs[13]； (c)高温且 NaOH溶液浓度较高时，根据拜尔理论，将有助于氢氧化铝(氧化物)在氢氧化钠中的溶解[12]Fig 7 The reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions

2 MXene在电化学方面的应用

2.1 超级电容器

MXene具有导电性好、电荷响应快、比表面积大、循环特性稳定等优点，可用作制备超级电容器的电极材料。超级电容器是通过电极与电解质之间的界面双层来存储能量的新型元器件，根据储能机理的不同，可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器。其中法拉第准电容器主要是通过法拉第准电容活性电极材料(如过渡金属氧化物和高分子聚合物)表面及表面附近发生的可逆氧化还原反应产生法拉第准电容，以此来实现对能量的存储与转换，而双电层电容器主要是通过纯静电电荷在电极表面进行吸附来产生存储能量。电化学双电层电容器(EDLCs)在电极表面发生快速、可逆的离子吸附过程进行储能，这种非法拉第本质的物理吸附过程可以产生较高的输出功率密度，但通常也会导致相对较低的能量密度。提升能量密度通常有两种策略，(1)提高现有材料的比容量或增加电极材料的比表面积，在增加材料比表面积的同时缩小材料颗粒尺寸使其具有更多的离子吸附位点以保持较高的导电性，但是依照目前的研究进展来看，只有少部分材料(如各种类型的碳材料，包括石墨烯及其衍生物等)可以同时具有高导电性与高比表面积；(2)开发高电位窗口的离子液体电解液或用不同材料在不同电位区间的电容特性构筑不对称电容器来提高电容器的电压窗口。

Sandhya Venkateshalu等人通过选择性刻蚀V2AlN中的Al层制备了一种新型钒基氮化物V2NTx(-F，-O作为表面端基)[14]，其刻蚀原理如图8所示。研究者将V2NTx(MXene)浆料涂覆在碳纤维(CF)上作为超级电容器电极，V2NTx(MXene)在1.85 mA/cm2的电流密度下显示出112.8 F/g的比电容，能量密度为15.66 W h/kg，甚至在连续10 000次充放电循环后，电极的电容保持率仍能维持在96%。以V2NTx为负极，Mn3O4纳米线为正极制备的不对称超级电容器在KOH水溶液中可获得1.8 V的电池电压。然而，Ti3C2Tx电极会因为2D材料的堆叠而产生较长的离子传输通道，进而导致较低的倍率性能。当应用于高面积能量密度和高倍率的电子设备的电源时，MXene电极必须保证足够的厚度以确保较高的电荷存储能力。为了缓解Ti3C2Tx膜电极重堆叠的问题，北京大学深圳研究生院潘锋教授、南方科技大学徐保民教授和美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授合作报道了一种新颖简便的、可扩展的化学方法来构建Ti3C2Tx薄膜中离子传输的“终极”结构[15]。他们发现Ti3C2Tx纳米片可以在被浓H2SO4氧化部分刻蚀且不破坏未刻蚀部分晶体结构的同时增加层间距的原子，并成功制备不含有低电化学活性副产物(如TiO2)的多孔、小片层Ti3C2Tx膜电极，极大程度地缓解了重堆叠问题。这种刻蚀方法没有显著降低Ti3C2Tx薄膜的堆积密度，制得的电极即使在超厚薄膜中也能以高速率保持高容量电容，显示出Ti3C2Tx基超级电容器实际应用的潜力。此外在稳定无枝晶金属阳极的应用中，MXene的高导电性和快速的离子扩散系数使其在电镀/剥离过程中具有快速的电化学动力学，可抑制枝晶的生长[16]；MXene上的多官能团也具有一定的亲锂性，可以诱导离子流均匀，实现无枝晶金属沉积[17]；而2D MXene优越的易组装特性，也使得其可以加工成各种柔性和坚固的薄作为金属阳极的保护层，以减轻体积膨胀效应。

图8 制备V2NTx-MXene的示意图[14]Fig 8 Schematic diagram of preparation of V2NTx-MXene[14]

此外，电解液也直接决定了超级电容器的工作电压和电流效率，同时影响着超级电容器的比功率和输出电流，而电解液的使用温度也一定程度限制了超级电容器的应用范围。研究报道MXene电极在非水电解质中具有高容量、高电压和快充放电速率的性能，这些优异性能归因于MXene电解质界面的控制[18]。相较于普通水系电解液，有机电解液或离子电解液往往可以提供更高的输出电压，进而产生更高的能量密度[19]。

美国宾夕法尼亚州费城德雷塞尔大学王学航等人使用相同浓度的1 mol/L Li-TFSI盐研究了各种溶剂对大孔Ti3C2(MXene)电极中电荷储存机制的影响[20]。研究表明，与其他溶剂体系相比，使用碳酸盐溶剂使Ti3C2的电荷增加了一倍。因为电解质溶剂的化学性质对Ti3C2中分子/离子的排列有着极大的影响，在Ti3C2中具有几乎完全去溶剂化的锂离子作为碳酸盐基电解液，在高充放电速率下产生高容量电容。如图9，根据所用不同溶剂(二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)和碳酸亚丙酯(PC))获得不同CV特征，显然在PC基电解液中电化学性能更为优异，2.4 V电压窗口内，在2 mV/s下的容量为130 mAh/g。在PC基电解液中，脱溶锂离子插层在MXene层之间，在1 000 C的充放电速率下仍能维持在80 mAh/g。然而，在DMSO和ACN体系中，由于DMSO/ACN溶剂分子与Li+之间的强相互作用，溶剂分子与Li+的共插层作用导致了有限的电解质电化学性能。

图9 不同溶剂中1 mol/L Li-TFSI中的Ti3C2Tx，原始电势相对于Ag线的电势转换为电势相对于Li+/Li的关系[20]Fig 9 For Ti3C2Tx in 1 mol/L Li TFSI in different solvents, the original potential relative to Ag line is converted into the potential relative to Li+/Li[20]

2.2 电池材料

现大部分过渡金属氮化物被广泛地应用于锂离子电池，但有限的锂资源远远无法满足实际大规模功率的使用。MXene衍生物因具有合适的层间距而被用作储能技术中的电极材料，在储钠和储钾方面的应用同样展现出优异的电化学性能。昆士兰大学王连仲教授以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的Ti3C2Tx-MXene为原料，采用原位转化法制备的碳包覆TiS2纳米片(TiS2@Cpvp)[21]和大连化物所吴忠帅教授制备的超薄钛酸钠(NaTi1.5O8.3)[22]在大功率钠离子存储方面表现出优异的电化学性能；吴忠帅团队制备的钛酸钾(K2Ti4O9)[22]和西南大学材料与能源学院徐茂文教授以Ti3C2Tx(MXene)为原料制备的氮化钛纳米颗粒/碳复合材料(TiOxN/C)[23]作为钾离子电池正极材料也同样有着优异的表现，二者均具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和能量密度。研究表明MXene电极的结构和形貌对其电化学性能有极大的影响，而这些特性很大程度上受MXene薄片组装方式和电极制造方法的影响。真空辅助抽滤(VAF)工艺也被用于制备基于MXene的分层结构，这种方法可以增强电极结构(可防止聚集与再堆积)以提高其电化学性能[24]。其原理是MXene薄片提供了一个支持纳米粒子并控制纳米粒子的体积变化的高导电互连网络，纳米粒子在MXene层之间创建扩散通道。依赖于这些分层结构，MXene获得了高容量，长循环寿命和良好的速率能力。南京大学材料科学与工程学院吴雨婷等人在Ti3C2Tx胶体分散体中加入不同质量比的SnS2溶液后加入VAF制备电极[25]，以合成自组装Ti3C2Tx/SnS2混合电极，并将Ti3C2Tx/SnS2(1∶5质量比)的层状异质结构作为钠离子电池的阳极进行测试。结果表明，该方法具有更优异的动力学和较低的电荷转移阻力，从而提高了比容量、速率性能和循环稳定性(在100 mA/g下200次循环后为322 mAh/g)[26]。

表1 通过组装MXene薄片制造的MXene基电极的电化学性能。EC：碳酸亚乙酯； DEC：碳酸二乙酯； PC：碳酸亚丙酯； FEC：氟代碳酸亚乙酯

在电极材料中引入如阳离子空位原子级缺陷，也是提高电化学储能性能的有效方法之一。密度泛函理论(DFT)计算表明，阳离子空位的存在可有效降低离子扩散的势垒并增强材料的电子电导率，从而促进电荷转移，改善电极动力学。这些缺陷还可以作为插入质子或碱阳离子的额外宿主位置，促进电化学循环时粒子的扩散。湖南大学刘继蕾教授系统总结了几种诱导阳离子空位的形成和调节空位浓度的有效方法，其中包括变价的阳离子/阴离子掺杂，在不同pH值溶液中的平衡，有选择性地去除组分中的阳离子，在缺陷诱导气氛的环境中进行退火处理和等离子刻蚀。基于实验室ICP-AES、Raman、FT-IR、PL、EPR、XRF、PAS等多种探测工具和HRTEM、EXAFS、X射线散射等多种先进的表征技术，研究者们可以清楚识别和量化金属氧化物/碳化物中阳离子空位的存在[31]。

2.3 电催化

电催化被认为是未来清洁能源转化技术的核心，MXene基材料因其优异的性能而逐渐被用作设计和制备高活性、高选择性和长负载寿命的电催化剂。目前广泛应用于电催化析氢(HER)、氮还原(NRR)、电催化产氧(OER)、电催化氧还原(ORR)、电催化二氧化碳还原(CO2RR)和甲醇氧化(MOR)。对于改善MXene基材料的催化性能，现已发现边界态控制、官能团控制、缺陷态控制、单原子负载、二维材料约束效应和异质结结构等多种策略。大连理工大学吴先红等人通过利用MXenes对电磁波的等离子体响应来提高MXenes在各种化学环境中电催化的内在电化学活性[32]，成功证明了MXene的电催化活性可以通过局域表面等离子体共振(LSPR)诱导的可见近红外(Vis-NIR)区域中热等离子体和热电子效应来提高。前者降低了HER的吸热焓和协同过电位，使Ti3C2Tx在各种pH条件下的电流均可增加40%～61 %。后者导致法拉第效率(FE)增加 20%～48 %，同时在0.5 mol/L H2SO4中将活化能降低41%～65 %，在1.0 mol/L KOH中降低21%～36%。该方法对于21型Nb2CTx、32型Ti3C2Tx和43型V4C3Tx在各种化学环境中均显示出其高效性。

山东建筑大学张强等人通过简单的浮雕方法成功设计出具有三维结构的三维多孔压花e-MXene[33]。将制得的Pt纳米颗粒(NPs)附着在MXene(e-MXene)(Pt/e-MXene)上，以提高对甲醇氧化反应(MOR)的催化性能和稳定性。利用聚苯乙烯(PS)微球作为模板制备了三维互连多孔结构，可有效防止二维MXene纳米片的重新堆积，实现了快速的电/离子传输。凭借Ti3C2Tx(MXene)亲水性和还原性的特点，Pt纳米颗粒被还原到e-MXene载体上制备用作MOR催化剂的复合材料Pt/e-MXene。与 Pt/e-MXene 和 JM Pt/C催化剂相比，所制得的 Pt/e-MXene 催化剂对 MOR 表现出更高的催化性能和更好的耐久性。此外该方法为开发高活性、高耐久性的铂基DMFCs催化剂也提供了新的思路。

为了实现电化学能量器件的高效储能和转换，研究合理的设计方法对提高MXene基催化剂和电极的性能至关重要。吉林大学未来科学国际合作联合实验室袁泽宇等人提出了一种紫外辅助合成Ag@N-Ti3C2Tx复合材料的方法[34]。通过简单的方法对Ti3C2Tx表面改性，即在Ti3C2Tx中加入N元素的同时引入纳米Ag。由纳米Ag和N掺杂的协同作用制得的nano-Ag@N-Ti3C2Tx表现出很高的催化性能，其过电位为-153 mV，相应的Tafel斜率(137.9 mV dec-1)低于纯Ti3C2Tx催化剂(-156.7 mV/dec)。此外，电容达到233.3 Fg-1在碱性条件下，电流密度为1 A/g。因此，硝酸银紫外光照射改性方法是一种非常有利的改性方法。哈尔滨工业大学材料科学与工程学院程雨文等人设计了10种单原子金属原子(Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Mo、Pd、Ir和Au)负载于Cr2CO2-MXene(TM/Cr2CO2)上[35]，通过DFT计算作为全水分解的双功能催化剂。其中Ni/Cr2CO2的催化活性最好，对HER和OER的过电位分别为0.16和0.46 V，可以作为电催化分解水的潜在催化剂。证明Cr2CO2-MXene负载单金属原子的纳米结构是一种高效的双功能电催化剂。

表2 基于MXenes的纳米复合材料的电催化分解水性能Table 2 Electrocatalytic water decomposition performance of MXenes based nanocomposites

3 结 语

综述了近几年比较有代表性的几种制备MXene的方法以及当前该材料在电化学领域应用的最新研究进展。MXene材料作为新型材料，以其优良的物理及化学性能深受研究者青睐，在电极制备、光催化、传感等多领域全面开花。然而，纯MXene极易发生崩塌与堆积，影响其作为电极材料的性能，所以大部分情况下，MXene均被用来与其他材料进行插层、改性、掺杂或复合，不过也因此拓宽了材料的研究方向。就其制备而言，大部分刻蚀过程都会一定程度的依赖于强酸或强碱，而电化学腐蚀或熔盐腐蚀的过程又相对较为繁琐，因此在MXene材料的制备方向仍存在大幅度提升改进的可能性。MXene中阳离子空位在提高其储能方面的作用尚不清楚，尽管最近的一些研究表明阳离子空位的存在可促使电荷储存能力和速率能力的增强，然而要想更直观且更有说服性，仍需要通过大量的实验以实现对各项变量的控制与对储存机理的掌握。