P掺杂Co9S8@VS2纳米管阵列的制备及其水性锌离子混合超级电容器性能研究*

张 浩，刘梦洁，钱 惠，张 惠,2,3

(1. 安徽大学 材料科学与工程学院，合肥 230601；2. 安徽大学 教育部杂化材料结构与功能调控重点实验室，合肥 230601；3.安徽省光电转换能源材料与器件重点实验室，合肥 230601)

0 引 言

近年来，随着新型储能装置的不断发展，充放电速率快、安全环保和功率密度高的超级电容器(SCs)逐渐成为了研究的热点，但其较低的能量密度阻碍了其在智能数码产品、电子医疗设备和新能源汽车等领域的实际应用[1-2]。为了有效地提升SCs的能量密度，一种由电容型正极和电池型锌负极组成的新型锌离子混合超级电容器(ZHSCs)应运而生[3-6]。其中，锌箔不仅作为导电性良好的集流体，而且还是储能设备的负极活性材料，在充放电过程中能实现Zn和Zn2+快速的电镀/剥离，表现出电池型的高能量密度等优势[7-9]。锌在自然界中含量丰富、价格低廉、无毒、理论容量大，并且具有相对于标准氢电极的低氧化还原电势(-0.76 V)等固有优势[10]。另外，电容型材料作为储能设备的正极，其总电容由双电层电容和赝电容共同贡献：通过双电层电容实现高度可逆的离子吸附/解吸，提供了优良的功率密度的同时还具有良好的循环稳定性优势；并且依靠赝电容的法拉第氧化还原反应，进一步提升了ZHSCs电极的能量密度[11]。

过渡金属硫化物由于其显著的导电率、丰富的氧化还原活性位点和优越的稳定性等优点，在电极材料方面拥有不错的应用潜力[12]。其中，VS2就是一种具有二维平面结构、较大的表面活性和较高的电导率等优势的过渡金属硫化物材料[13-14]。然而，在层状VS2纳米片制备中，由强范德华力引起的重复堆叠容易使其形成厚大的块状材料，造成VS2的活性表面积减小、动力学降低、比容量下降[15]。此外，与块状VS2相比，层状VS2纳米片具有更优异的性能，例如更大的可接触表面积、电导率和稳定性等[15-16]。正是由于层状VS2纳米片的独特的大比表面积和快速的离子扩散路径对提高器件能量密度、比容量和周期寿命至关重要[16]，所以在制备层状VS2纳米片时要尽可能地避免VS2纳米片的重复堆叠生长。为此，通过将层状VS2纳米片垂直排列在Co9S8纳米管的外表面构建了一种具有纳米核壳结构的Co9S8@VS2NTAs，Co9S8纳米管有序的阵列结构可以有效地阻止VS2纳米片大块堆积，使层状VS2纳米片均匀分散地包覆在Co9S8纳米管表面。其中，Co9S8纳米管独特的中空管道结构在增大其内比表面积同时，还能为金属阳离子的嵌入/脱出提供了快速的离子扩散通道，并且管道内足够用的空间还可以缓解充放电过程中正极材料体积膨胀的问题，从而有效地避免因离子嵌入/脱出而导致材料结构坍塌问题[17-18]。另外，纳米核壳结构的大外比表面积能使电解质均匀分散在正极材料的间隙，使电极材料与电解质有着更充分地接触。

通过杂原子掺杂对样品表面改性来提升电极材料的整体导电性和电化学反应活性位点，可以促使正极材料表现出不同寻常的电化学特性，从而有效地解决SCs中正极材料低能量密度的问题[19-20]。例如，Lin等[21]通过磷酸化合成的P掺杂NiCo2S4NTAs相比原始NiCo2S4具有更优秀的电化学性能：8.03 F/cm2的较高比电容(2 mA/cm2)、87.5%的良好循环稳定性(5 000次循环)、42.1 Wh/kg的最大能量密度(750 W/kg)。Wang等[21]通过交联、高温煅烧的高温磷酸化法制备的核壳Ni-NixPy@C固化类海绵状P掺杂多孔碳(Ni-NixPy@C/P-HPC)在SCs中表现出1 275 F/g的超高比容量(1 A/g)、92.5%的容量保持率(5 000次循环后)、49.4 Wh/kg的高能量密度(250 W/kg)。通过引入杂原子改善材料的局部键合环境和电子排列已被证明是一种改善电极材料表面电化学性能的非常有效的方法[23-24]。

在此，本工作以在柔性的碳布(CC)上原位负载的Co9S8NTAs为骨架，通过简单的溶剂热法将P掺杂的VS2纳米片包覆在Co9S8NTAs的表面，从而形成一种具有核壳异质结构的Co9S8@P-VS2NTAs。其中，适量的P掺杂提升了核壳异质结构的导电性，并增加了VS2纳米片表面的活性位点。正如预期的那样，优化后的Co9S8@P-VS2NTAs电极材料在2mol/L ZnSO4电解质中具有一个6.72 F/cm2的超高面积比电容(2 mA/cm2)，其能量密度可以达到2.39 mWh/cm2(1.6 W/cm2)，并且在1 000个循环充放电后其面积比电容仍能保持为初始比电容的74.26%。

1 实 验

1.1 碳布上Co9S8纳米管阵列的制备(Co9S8/CC)

采用水热法在柔性的集流体CC上制备了Co9S8纳米管阵列。首先，将预先裁切好的碳布(2 cm×2 cm)在8 mol/L浓硝酸中酸化处理一周。预处理后的碳布依次用3 mol/L盐酸溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15 min后保存于乙醇溶液中备用。将洁净碳布放入装有CoCl2·6H2O(17.8 mg/mL)和尿素(30 mg/mL)去离子水溶液的不锈钢高压反应釜中，并升温至90 ℃水热反应6 h。待反应结束后，将反应后的样品分别用乙醇和去离子水清洗数次，60 ℃干燥12 h后得到表面长有碱式碳酸钴(Co(CO3)0.35Cl0.20-(OH)1.10·1.74H2O)纳米棒阵列的前驱体。然后将此前驱体放入装有40 mg/mL Na2S去离子水溶液的不锈钢高压反应釜中，并在150 ℃的温度下加热10 h。将反应后的样品分别用乙醇和去离子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到Co9S8纳米管阵列样品。

1.2 P掺杂的VS2纳米片活性材料在Co9S8上的合成(Co9S8@P-VS2/CC)

通过一步溶剂热法在Co9S8纳米管阵列上合成掺杂有P元素的VS2纳米片活性材料。首先，分别称取0.1227 g Na3VO4和0.2507 g 硫代乙酰胺(TAA)溶于20 mL 去离子水中，加热搅拌至全部溶解后得到淡黄色透明溶液A。其次，依次量取20、30、40和50 μL的磷酸三辛酯(TOP)分别加入15 mL乙醇中，搅拌得到澄清透明溶液B。然后将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，搅拌15 min 使其混合均匀。然后，将混合溶液转移到50 mL 的不锈钢高压反应釜中，并将表面长有Co9S8纳米管阵列的碳布样品放入混合溶液中，并升温到160 ℃水热反应12 h。最后将反应后的样品分别用乙醇和去离子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到最终样品，并依次命名为Co9S8@P-VS2-20、Co9S8@P-VS2-30、Co9S8@P-VS2-40、Co9S8@P-VS2-50。为了进行比较，还在不加入磷源前驱液的情况下，按上述步骤在Co9S8纳米管阵列上合成了纯的VS2纳米片，并命名为Co9S8@VS2。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及其机理分析

2.1.1 材料的制备流程

图1 Co9S8@P-VS2 NTAs/CC的合成工艺示意图Fig 1 Schematic illustration of synthesis process of Co9S8@P-VS2 NTAs/CC

2.1.2 SEM分析

在合成VS2纳米片的溶剂热过程中，通过向乙醇中加入不同量的TOP的方式引入磷源，在Co9S8NTAs表面制备了不同P掺杂量的VS2纳米片。如图2(c)所示， P掺杂层状VS2纳米片在Co9S8NTAs外表面均匀分布生长，形成了具有纳米核壳结构的Co9S8@P-VS2NTAs。插图中小倍率SEM显示，包覆生长P掺杂VS2纳米片后Co9S8NTAs结构并没有发生形变，仍保持高度有序的垂直阵列。并且大倍率SEM显示包覆后的纳米管直径明显增大，说明P掺杂VS2纳米片只在纳米管表面合成，并不影响纳米阵列的排布结构。通过对比图2(c)-(f)中SEM图像可以发现，随着TOP加入量的不断增大(从20 μL/35mL到50 μL/35mL)，包覆的P掺杂VS2纳米片的微观形貌发生了细微的变化：合成过程中不断增大加入TOP的量会使更多的磷酸根离子参与反应，导致层状VS2纳米片变厚。通过与纯VS2样品的形貌进行对比可知，在磷源加入量不大于30 μL/35 mL时，P掺杂后的VS2纳米片的SEM形貌无明显变化，结构保持相对完整。因此适量引入P元素并不会对VS2纳米片的形貌造成影响，况且P掺杂可以提高材料整体的导电性并提供有效的电子传输路径，促使Co9S8@P-VS2NTAs复合材料具有优异的电化学储能能力[25-27]。

图2 (a)中空Co9S8纳米管阵列的SEM图；(b) Co9S8@VS2核壳异质结构纳米管阵列的SEM图；不同磷源量的Co9S8@P-VS2 NTAs的SEM图：(c)20 μL/35 mL；(d)30 μL/35 mL；(e)40 μL/35 mL；(f)50 μL/35 mL(插图均为小倍率的SEM图)Fig 2 (a) SEM images of the hollow Co9S8 nanotube arrays; (b) SEM images of Co9S8@VS2 core-shell structure nanotube arrays; SEM images of Co9S8@P-VS2 NTAs of different phosphorus source amount: (c)20 μL/35 mL; (d)30 μL/35 mL; (e)40 μL/35 mL; (f)50 μL/35 mL(The insets are SEM images of low magnification)

2.1.3 XRD、TEM分析

为了进一步表征材料合成过程中的物相与化学组成，分别对Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30进行X射线衍射分析(XRD)。如图3所示，三者的XRD谱图均在20°到30°范围内出现一个较大的宽峰，这是集流体CC中碳所引起的衍射峰。在Co9S8的XRD谱图中检测到分别位于25.5°、30.9°、48.4°以及50.6°处的衍射峰依次对应于Co9S8的(220)、(311)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.19-0364)[17-18]。与原始的Co9S8相比，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD谱图中Co9S8衍射峰强度相对较弱，表明包覆的VS2纳米片或P掺杂VS2纳米片掩盖了Co9S8的衍射峰。另外，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD谱图均表现出3个典型的衍射峰，分别对应VS2的六边形结构的(011)、(012)和(110)晶面(JCPDS NO.36-1139)[15]。Co9S8@P-VS2-30中由于P掺杂的含量较少，XRD谱图中无法检测到磷化钒等磷化物所对应的衍射峰。

图3 Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD谱图Fig 3 XRD patterns of Co9S8, Co9S8@VS2 and Co9S8@P-VS2-30

通过TEM表征对Co9S8@P-VS2-30样品的微观结构进一步的分析。如图4(a)所示，P掺杂VS2纳米片垂直包覆在中空管状结构的Co9S8纳米管上形成了一种核壳异质结构。其中，Co9S8纳米管直径约为280 nm，管壁厚度约为15 nm，VS2纳米片厚度约为10 nm。图4(b)的HRTEM图像中，0.175 nm的晶面间距与Co9S8纳米管的(311)晶面完全对应[29]。图4(c)所示的HRTEM图像中，0.25和0.16 nm的晶面间距对应于VS2纳米片的(011)和(110)晶面[15,28]。图4(c)中的晶面断裂(虚线圈标记)是由P元素的引入所导致的，VS2纳米片中引入的P元素引起VS2晶格畸变，使得VS2晶格中产生了更多的缺陷，进而增加了活性位点的数量。图4(d)-(h)显示了Co9S8@P-VS2-30的TEM图像及相应EDS元素分布图谱，Co9S8@P-VS2纳米核壳结构中存在Co、S、V和P元素，并显示出合成样品中Co(图4(e))、S(图4(f))、V(图4(g))和P(图4(h))元素的均匀分布。其中，Co元素主要分布在内部的Co9S8管状结构上，而V元素主要分布在纳米管外围的纳米片中，表明VS2纳米片成功地在Co9S8纳米管的表面生长。根据TEM-EDS能谱分析得到各元素含量如表1所示，其中掺杂的P元素的含量占比为Co9S8@P-VS2-30样品元素总含量的0.78%。

图4 (a) Co9S8@P-VS2-30的TEM图像；(b) Co9S8的HRTEM图像；(c) P-VS2-30的HRTEM图像；(d) Co9S8@P-VS2-30的TEM-EDS元素分布：(e) Co；(f) S；(g) V；(h) PFig 4 (a) TEM image of Co9S8@P-VS2-30; (b) HRTEM images of Co9S8; (c) HRTEM image of P-VS2-30; (c) TEM-EDS-mapping of Co9S8@P-VS2-30: (e) Co; (f) S; (g) V; (h) P

表1 Co9S8@P-VS2-30的元素分布含量Table 1 TEM-EDS element content of Co9S8@P-VS2-30

2.1.4 XPS分析

图5 Co9S8@P-VS2-30的XPS高分辨光谱谱图Fig 5 XPS high-resolution spectra of Co9S8@P-VS2-30

2.2 电化学性能测试

为了获得兼具高能量密度和高功率密度优势的储能设备，将电池型锌负极与电容型正极组合得到了一种新型的ZHSCs储能设备。通过以Co9S8@P-VS2NTAs/CC为正极、打磨处理后的锌箔为负极在2 mol/L ZnSO4水系电解质中构建了ZHSCs电化学储能装置，并采用上海辰华CHI 770E电化学工作站进行了双电极体系性能测试，其结果如图6所示。图6(a)中Co9S8@P-VS2∥Zn -ZHSCs的循环伏安(CV)曲线显示出，随着加入的磷源量逐渐增大(从20 μL/35 mL到50 μL/35 mL)，其CV曲线(扫描速率为2 mV/s)的积分面积是先变大后减小，这与图2中Co9S8@P-VS2样品的形貌变化相对应。特别地，当磷源的加入含量达到30 μL/35 mL时，Co9S8@P-VS2-30样品对应CV曲线的积分面积达到最大值，表明适量P元素的引入提高了电极材料的电容性能。另外，图6(b)中的恒流充放电(GCD)曲线(电流密度为2 mA/cm2)中也同样显示出，其充放电时间会随磷源的加入含量而改变，这与图6(a)中的结果保持一致。其中，Co9S8@P-VS2-30样品具有最长放电时间验证了上述分析所得出的结论。根据GCD曲线计算出相应的面积比电容如图6(c)所示。在2 mA/cm2的电流密度下，Co9S8@P-VS2-30样品达到了6.72 F/cm2的超高面积比电容，这是纯的Co9S8@VS2样品的2倍多(2.98 F/cm2)，适量的P元素掺杂对样品电容性能的提升有目共睹。为了验证P元素掺杂对样品整体导电性的提升，在2 mol/L ZnSO4水系电解质中对Co9S8@P-VS2样品进行了电化学阻抗测试(EIS)。如图6(d)所示，Co9S8@P-VS2样品的电化学阻抗谱EIS均由两部分所组成，即位于低频率区的斜线和高频率区的半圆弧。其中，高频区的半圆弧左侧与实轴(Z′轴)的截距为等效串联电阻(Rs)，与电极材料和电解液的导电性有关，半圆的直径对应着电极材料的电荷转移电阻(Rct)，与电解液与活性材料间的电荷转移有关；而低频区的斜线斜率代表离子在电解质中的扩散能力(Rw)，斜线越接近于垂直实轴(Z′轴)，电极材料在低扩散阻力下的电容越接近理想电容[25]。其中，Co9S8@P-VS2-30样品在高频区的Rct值仅为0.12Ω，低于Co9S8@VS2样品的Rct值(0.26 Ω)，表明Co9S8@P-VS2-30样品具有更快的电子传输能力。并且在低频区的斜线斜率中，Co9S8@P-VS2-30样品的Rw值明显低于Co9S8@VS2样品，具有更好的电解质扩散能力，这些均表明P掺杂的Co9S8@ P-VS2相对于纯的Co9S8@VS2具有更优的导电性。

图6 不同磷源量的Co9S8@P-VS2样品的(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c)根据GCD曲线计算的相应面积比电容； (d) EIS阻抗对比Fig 6 The Co9S8@P-VS2 samples with different phosphorus source amount: (a) CV curves; (b) GCD curve; (c) Area ratio capacitance; (d) EIS impedance spectra

为了进一步研究P掺杂对Co9S8@P-VS2样品电化学性能的贡献，对Co9S8@P-VS2-30样品进行了不同扫描速率下的CV曲线测试，其结果如图7(a)所示。在2 mol/L ZnSO4水系电解质中，在1至10 mV/s扫速下的CV曲线均显示出明显氧化/还原峰，表明组装的ZHSCs器件具有赝电容行为。低扫速下的几对氧化还原峰比较明显，说明其充放电过程中具有氧化还原过程；随着扫速的增加，其中氧化峰值转移到较高的电压，而还原峰则缓慢移动到较低的电压，这主要归因于独特的表面氧化还原赝电容吸收机制，表明了其电容贡献是对总容量的最重要的贡献[37-38]。通过计算进一步分析了电容性和扩散控制性对Co9S8@P-VS2-30/CC总容量的具体贡献：

i(v)=k1v+k2v1/2

其中，k1v和k2v1/2分别是电极反应的电容性和扩散控制的贡献[39]。图7(b)显示了电容性和扩散控制的归一化贡献，可以看出Co9S8@P-VS2-30/CC的电容性贡献率随扫速的增加而逐渐增大。如图7(c)-(g)的电容性贡献所示，经计算得到的电容性贡献从1 mV/s 下43%增至10 mV/s时的78%；相反，当扫描速率从1至10 mV/s增加时，其扩散贡献从57%降低到22%。此外，从图7(g)可以看出，扩散控制反应主要在高电位，说明低电位范围内的电荷存储机制主要拉第式的[40]。Co9S8@P-VS2-30/CC电极电容性贡献的增加主要归因于纳米核壳结构的大比表面积、快速离子扩散与P掺杂VS2纳米片提供的活性位点、高电荷转移效率的协同效应。

图7 Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 (a) CV曲线；(b)电容与扩散归一化贡献比率；不同扫描速率下的电容贡献：(c) 2 mV/s；(d) 4 mV/s；(e) 6 mV/s；(f) 8 mV/s；(g) 10 mV/sFig 7 (a) The CV curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the normalized contribution ratio of capacitance to diffusion; The capacitance contribution at different scanning rates: (c) 2 mV/s; (d) 4 mV/s; (e) 6 mV/s; (f) 8 mV/s; (g) 10 mV/s

图8(a)为在0～1.6 V的电压窗口下的两电极GCD曲线，所有的GCD曲线具有相似的形状表明组装的ZHSCs具有优异的电化学可逆性。由不同电流密度下的GCD曲线放电时间所计算出的比电容值结果如图8(b)所示，在电流密度为2、4、6、8、10 mA/cm2时，其面积比电容分别为6.715、6.320、6.015、3.905和2.787 F/cm2。特别地，与Zn/CuO阳极组装的ZHSCs设备在2 mA/cm2下具有良好的循环稳定性，在1 000次循环测试之后其电容仍保持在72.46%左右，如图8(c)所示。此外，从图8(d)的Ragone图中可以看出，组装的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs在功率密度为1.6 mW/cm2时，其可以达到2.39 mWh/cm2的最大能量密度，在8 mW/cm2的高功率密度下，面积比能量密度约为1.0 mWh/cm2，优于Co9S8@VS2∥Zn(在1.6 mW/cm2处为1.58 mWh/cm2)，其电化学性能可以和Co9S8@NiCo2O4∥AC-SCs(0.057 mWh/cm2，0.016 mW/cm2)[41]与poly(4,4-TDP)/AC∥Zn-ZHSCs(1.03 mWh/cm2，0.9 mW/cm2)[42]等储能器件相媲美。组装的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs取得的如此优异的性能可归因于：金属锌箔既用作ZHSCs器件的负极集流体，同时也是器件电极的活性材料，在电化学充放电过程中进行Zn/Zn2+的快速电镀/剥离，增加了器件的能量密度；再者，电容型Co9S8@P-VS2NTAs/CC作为正电极，依靠双电层的高度可逆的离子吸附/解吸提供了优良的功率密度。为了探究充放电过程中Co9S8@P-VS2-30/CC的Zn2+嵌入/脱出的机理，分别对原始态、完全放电态和完全充电态的Co9S8@P-VS2-30/CC进行了SEM和SEM-EDS mapping表征分析，其结果如图S4所示。三个阶段的SEM对比看显示，在原始态和完全充电态的样品形貌保持一致，表明其结构的稳定性(原始状态样品在电解质中浸泡相同时间)。而在放电态样品的SEM图(图S4(b))中可以看出，在Co9S8@P-VS2-30纳米阵列间有厚大的片产生，这归因于Zn2+在嵌入过程中所产生的副产物Zn4(OH)6SO4·5H2O[40-41]。而在完全充电状态下，副产物有从Co9S8@P-VS2-30纳米阵列间完全消失，佐证了上述Co9S8@P-VS2-30的电化学可逆性。另外，三个阶段样品的SEM-EDS 元素面分布也充分解释了这一点，在完全放电态样品的表面分布着大量的Zn元素；充电完成后，样品表面Zn元素又逐渐消失。剩余少量的Zn元素是Zn2+在脱出过程中的少量残留，对比原始态的Zn元素分布图可以看出，和电解质中浸泡的原始态样品的结果相似。

图8 (a) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 GCD曲线；(b)根据GCD曲线计算出的面积比电容；(c)循环稳定性和库伦效率；插图为循环充放电前7圈与后7圈的GCD曲线；(d) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的Ragone图Fig 8 (a) GCD curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the area specific capacitance calculated from GCD curve; (c) cyclic stability and Coulomb efficiency; the illustration shows the GCD curves of the first 7 turns and the last 7 turns of the cycle charge-discharge; (d) ragone plot of the Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs

3 结 论

总之，本文通过溶剂热法在原位负载Co9S8NTAs的柔性碳布集流体上垂直生长了分布均匀的P掺杂VS2纳米片，从而构建了一种具有核壳异质结构的Co9S8@P-VS2NTAs。得益于特殊的中空核壳结构，不仅使得电极材料具有大的比表面积，还为电解质中离子扩散提供了快速通道。另外，利用纳米管中空间隙可以有效地缓解ZHSCs充放电过程中Zn2+嵌入导致的正极体积膨胀问题。P掺杂层状VS2纳米片结构垂直排列在Co9S8纳米管外表面生长不仅增加了其外比表面积，更重要的是P元素的引入增强了硫化物的整体导电性，同时提供了更多的电化学反应活性位点，加快了电解质中离子的扩散速率和电极上的电子传输速率，从而使其表现出优异的电化学储能性能。结果证实，优化的Co9S8@P-VS2-30 NTAs作为ZHSCs正极材料，在2 mA/cm2电流密度下提供了一个值高达6.72 F/cm2的超高面积比电容，其能量密度可高达到2.39 mWh/cm2(功率密度1.6 mW/cm2)，以及在1 000个循环充放电之后仍能保持为初始比电容74.26%的高电容保持率。