离子色谱法测定环境空气和废气中氯化氢的问题探讨

2022-04-11夏春

广州化工 2022年6期

夏春

(贵州省生态环境监测中心，贵州贵阳 550081)

固定污染源废气有组织和无组织排放中氯化氢的测定主要有3种方法：硫氰酸汞分光光度法、硝酸银容量法、离子色谱法。前两种方法所用试剂较多，硫氰酸汞有毒，硝酸具有强氧化性和腐蚀性，对分析人员及环境有一定危害。而离子色谱法所用试剂少，二次污染小，越来越多应用在环境监测分析工作中。许多分析人员都通过试验验证了离子色谱法测定环境空气和废气中氯化氢的可靠性及优点。许多研究者通过试验表明离子色谱法选择性好、准确灵敏、分析操作简单[1-6]。近年来，离子色谱法测定环境空气和废气中氯化氢得到广泛的应用，技术日趋成熟，《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》(HJ 549-2016)已代替《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》(HJ 549-2009)实施。但在实际的应用过程中仍然存在一些需要注意的问题，本文从样品采集、分析测试两个方面进行分析探讨。

1 基本原理

离子色谱主要是利用离子交换基团之间的交换，即利用离子之间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离。离子色谱法分析仪器是离子色谱仪，离子色谱仪包括储液罐、高压输液泵、进样系统、色谱柱(分析柱和保护柱)、抑制器、电导检测器、数据处理系统。在用离子色谱法测定环境空气和废气中氯化氢时，是利用氯化氢易溶于水的特性，用去离子水或碱性溶液作吸收液吸收氯化氢，形成含氯离子的样品。分析时以一定浓度的碱性溶液作为淋洗液，淋洗液在进入色谱柱之前通过自动进样器将样品导入，并将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分因对固定相的亲和力不同而被分离，并依次随淋洗液流入抑制器。抑制器的作用是降低淋洗液的高背景电导、增加待测离子电导。然后样品离子在低背景电导条件下进入电导检测器检测。

2 采样过程问题分析

离子色谱法测定环境空气和废气中的氯化氢基本原理是用水或碱性吸收液分别吸收环境空气或固定污染源废气中的氯化氢，将形成含氯离子的试样注入离子色谱仪进行分离测定，用电导检测器检测，根据保留时间定性，峰面积或峰高定量[7]。采样吸收装置和吸收液的准备对后面的分析测定非常重要。

2.1 样品吸收装置

《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》中使用的吸收装置是25 mL(采集环境空气或无组织排放样品)和75 mL(采集固定污染源废气样品)的冲击式吸收瓶，这种玻璃材质的吸收管在碱性吸收液的浸泡下会溶出氯离子，尤其在采样时吸收气体的搅动会使更多氯离子溶出，污染样品，影响测定结果[8]。因此，氯化氢样品采集后应低温保存并尽快测定，不要超过48 h[1，9]。

2.2 洗涤方式

如果采集的样品浓度较低，样品转移后吸收瓶应直接使用去离子水洗涤，而不用自来水，自来水中氯离子浓度一般较高，会引入氯离子，引起空白值偏高。当吸收瓶采集较高浓度样品转移后洗涤过程中可以用吸收液浸泡然后用去离子水清洗[9-10]。吸收瓶尽量不用酸浸泡，酸会对色谱柱产生影响，使峰形出现拖尾现象。吸收瓶清洗干燥后应密闭存放，避免灰尘污染。

2.3 吸收液

2.3.1 吸收液种类

《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》采用 30 mmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾作为吸收液，但有研究表明，当以碳酸钠-碳酸氢钠体系为淋洗液时氢氧化钠或氢氧化钾吸收液的吸附效率低于以淋洗液为吸收液的吸附效率[11]。茅海琼等研究表明，以浓度相近的淋洗液作为吸收液时样品中氯离子峰形正常对称峰宽窄，定量准确[1]。因此，在实际应用中建议以淋洗液作为吸收液吸收样品。

2.3.2 吸收液浓度

白正伟等对不同浓度氢氧化钠为吸收液时实际样品加标回收率、稀释倍数等进行研究，结果表明测定较高浓度氯化氢时吸收液浓度以2.0 mol/L为宜[12]。一些研究也表明，测定低浓度氯化氢时，吸收液宜与淋洗液浓度相近，当吸收液浓度增大5倍时，所得到的图谱溶剂峰会掩盖氯离子峰，不能准确定量[1]。而《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》中碱性吸收液的浓度为30 mmol/L，《固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法》中碱性吸收液的浓度为0.05 mol/L，《固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法》中碱性吸收液的浓度为0.1 mol/L，较适合采集低浓度氯化氢样品[7，13-14]。

2.3.3 氯气干扰时吸收液的选择

当固定污染源废气中含有氯气时，氯气会对氯化氢产生干扰。《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》中要求采用两支硫酸吸收液、两支碱性吸收液依次串联的酸-碱串联系统，分别吸收氯化氢和氯气以避免氯气干扰[7]。但是有研究表明，酸-碱串联系统适宜于固定污染源废气中氯气含量较高时，由于高浓度硫酸根离子对色谱柱产生干扰，使用后应及时清洗。对于采集氯气含量较低的固定污染源废气中氯化氢时应采用水-碱串联系统(两支去离子水吸收液、两支碱性吸收液依次串联)，避免氯气干扰的同时避免高浓度硫酸根离子对色谱柱的干扰[15]。

2.4 采样气体流速

《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》、《固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法》和《固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法》中要求采样流量0.5～ 1.0 L/min[7，13-14]。《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》中对采样流量的规定为：采用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0～1.5 L/min，当用其他型吸收瓶时，流量计流量范围要与吸收瓶最佳采样流量相匹配[16]。气体流速慢有利于吸收反应完全，采样时间延长，气体流速过快可能将溶液带出而且会影响氯化氢的吸收。在实际应用中应结合固定污染源工况及吸收装置的类型及大小选择流速。有研究表明，《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》中采用的吸收瓶适宜采样流速为1.0～2.5 L/min[12]。

2.5 碱性滤膜采样

吸收液采集氯化氢气体存在如下问题：(1)吸收瓶在碱性溶液的浸泡下溶出的氯离子可能增加空白值。(2)吸收瓶需要连接管进行串联，连接管易污染样品，同时由于气体冷凝样品会附着在连接管上。(3)在运输过程中吸收瓶中的样品溶液容易倾倒损失。(4)样品从吸收瓶移入比色管时，不容易取完。上述问题均会影响测定结果的真实值。采用碱性滤膜采集环境空气和废气中氯化氢，可避免上述问题带来的影响。

常用的采样滤膜有玻璃纤维滤膜、石英滤膜，玻璃纤维滤膜需要经过实验用水浸泡、超声清洗至浸泡水电导率低于 3.0 ms/m后才能使用。石英滤膜不需要进行处理但价格较高，不经济[17]。相关研究建议使用丙烯纤维滤膜，不需要前处理且价格适中[18]。对于采样滤膜上的捕集剂，杨品等对碱性滤膜(玻璃纤维滤膜)采集环境空气中氯化氢、硫酸雾进行研究。结果表明，将滤膜在适当浓度(不超过90 mmol/L)的氢氧化钠溶液中浸泡后，滤膜负载碱性溶液较好，性质稳定。采用 60 mmol/L的氢氧化钠溶液处理后的滤膜采集环境空气中氯化氢、硫酸雾进行测定，方法的准确度和精密度结果令人满意[19]。

但是滤膜采样对采样条件也有一定的适应性，如温度和含湿量等。有研究者建议玻璃纤维滤膜在废气温度400 ℃以下、含湿量30%以下范围使用[20]。同时，碱性滤膜采集氯化氢气体对于废气中氯气及颗粒态氯化物的干扰需要进一步研究解决。实际操作中滤膜的处理、捕集剂及其浓度的确定、采样流量、采样时间等也需要通过实验验证确定。

3 分析测试过程问题分析

3.1 空白实验

氢氧化钠和氢氧化钾的生产工艺有隔膜法和离子交换膜法，以氯化钠和氯化钾为原料，生产过程中易带入氯离子等，因此用氢氧化钠或氢氧化钾配制吸收液，可能引入氯离子[21]。同时，采样环境也可能引入氯离子，而且碱性吸收液在玻璃材质的吸收管中接触较长时间后，会溶出氯离子。为了能反映采集样品的真实值，必须做全程序空白实验扣除本底。空白实验分为实验室空白和全程序空白。是取实验室内同批次、装有同体积吸收液的吸收瓶及从采样现场带回的吸收瓶，分别将吸收液移入10 mL或50 mL具比色管中，用去离子水洗涤瓶壁，将洗液并入具比色管，定容并与样品一同测试。

3.2 色谱条件

一些研究者均使用美国戴安离子色谱仪进行分析测试，以氢氧化钾为淋洗液，浓度为30～60 mmol，流速为1.0～ 1.2 mL/min，色谱柱柱温30 ℃，进样体积25 μ L[22-25]。为防止仪器运行时管路中有气泡，去离子水需要先进行超声处理排除气泡，同时开机后先让仪器运行30 min左右，待基线平稳后，先用去离子水进样清洗管路，然后再按实验室空白、全程序空白、低浓度试样、高浓度试样的顺序进行上机测试。试样上机前需进行前处理，用一次性注射器抽取试样后，在注射器前端套上0.45 μm乙酸纤维微孔滤膜轻推洗脱进行前处理，弃去初始的3 mL试样，使用剩余洗脱液进行测试。试样测试完成，再用去离子水进样，清洗仪器管路。

3.3 标准曲线

部分研究者采用0.00～25.0 mg/L浓度范围来配制标准曲线氯离子浓度，但是高浓度标准曲线是在氯化氢含量较高时采用[1，25-26]。有研究表明对于氯化氢废气浓度较低时，选择低浓度标准曲线，采用0.00～2.00 mg/L浓度范围来配制标准曲线氯离子浓度，测定结果更准确[27]。

按一定梯度由低(0.00 mL)到高分别移取不同体积的氯化物标准溶液，置于一组50 mL或100 mL容量瓶中(大于5个)，用去离子水定容到标线，摇匀配制成一定浓度梯度范围的标准溶液。按照和测试试样同样的方法从低浓度到高浓度进样，得到一定浓度梯度范围的氯离子浓度色谱图。以氯离子的浓度(以Cl-计，mg/L)为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

当试样数量较少时，也可采用标准加入法进行定量。取相同体积的待测试样于一组(3个以上)容量瓶中，向其中加入体积远小于待测试样体积且浓度数倍于待测试样浓度的已知浓度氯离子标准物质，定容。加入标准物质的体积由低(0.00 mL)到高，3个体积梯度以上。将混合样品进行上机测试，以加入氯离子标准物质后的氯离子浓度增量为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制标准加入工作曲线，由格兰作图法求出待测试样的浓度。标准加入法将样品与标准物质混合后进行测试，达到样品与标准物质基体相似的目的，消除了基体干扰。同时很大程度上减少了由于进样量和色谱条件变化引起的误差。若在样品进行前处理前就加入已知标准物质，还可以弥补待测组分在前处理过程中的损失。