磁性氧化石墨烯对氨基黑染料的吸附研究*

曹 雷，朱雨情，沙 鸥，张 丽，姚佳伟，周 全，李智凯，陈地地

(1 江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222000；2 江苏海洋大学药学院，江苏 连云港 222005；3 江苏海洋大学环境与化学工程学院，江苏 连云港 222005)

氨基黑10B是一种合成重氮染料，俗称萘酚蓝黑。该染料常被用于生化研究中的蛋白质染色以及毛、棉、丝等各种天然纤维的染色，在油漆，油墨，塑料和皮革工业也有广泛应用。由于氨基黑10B属于偶氮类染料，具有较高的毒性，短时接触该类染料可导致咳嗽与呼吸急促等，反复接触该类染料会导致皮肤和眼睛发炎，还可能出现烧伤、发红和疼痛的皮疹。当含该类染料废水被排放到环境水体中，其强烈的致癌，致畸或致突变特性会对环境中水生动物乃至人类健康造成严重危害，因此，对环境水体中的氨基黑染料进行吸附分离与分析研究具有重要意义[1-2]。

近年来，吸附、化学氧化、泡沫浮选、离子交换、电化学及光化学处理、生物降解等技术被国内外学者广泛应用于工业废水中有害染料和其他有毒有机及无机化合物的去除研究[3-5]。相对其他技术而言，吸附法在含染料废水处理中因其设计简单、操作方便等而被认为是最高效、廉价、经济有效的方法。然而由于传统的吸附剂存在着吸附容量不高，分离不便等缺点，故不少研究者对吸附剂进行改性研究，以期发现吸附效率与分离效率较高的新型吸附剂[6-7]。例如，詹海燕等[8]采用多孔阳离子凝胶对水中阴离子染料氨基黑10B的吸附行为进行研究，研究结果表明多孔凝胶具有数量众多的极性官能团，其对氨基黑的吸附是基于分子间静电引力和氢键的共同作用。贾琬鑫等[9]采用一步水热法合成了磁性壳聚糖纳米颗粒，并考察了其对氨基黑10B的吸附性能，结果表明该吸附符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型，最大吸附量为102.2 mg/g，该纳米粒子有望应用于废水中的氨基黑10B的吸附。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是一种具有二维芳香族平面结构的层状碳材料。与石墨烯相比，GO表面含有丰富的含氧官能团，与结构中的六元环平面C原子相连接，这些含氧基团主要包括-OH、-COOH、C=O和-HC(O)CH-等。由于苯环亚结构具有强的π-π相互作用和大量的含氧官能团，氧化石墨烯被用作各种复杂基质中痕量目标待测物的萃取剂[10]。GO之间的静电排斥作用使得其在水溶液中能够分散均匀，更好地发挥GO比表面积大和表面位点多等优点，提高其吸附性能。GO由于具有较大的比表面积、较高的表面电子云密度以及含氧基团在水溶液中易发生电离等特性，被广泛地应用在阳离子型染料、重金属离子及农药等污染物的吸附[11-12]。由于GO及其改性复合材料作为吸附剂在溶液中粒径小，分散相好，导致其在吸附后难以从溶液中分离出来，回收利用率较低等方面的问题，有研究者们采用对GO进行磁化改性以提高吸附材料的收集与回收利用[13-15]。

磁性纳米材料CoFe2O4具有特殊的子晶格，Fe3+占据四面体晶格中心，Co2+、Fe3+占据八面体的中心，其具备特定的物理化学性质、催化性质以及磁特性，且不会因为氧化而使得磁性降低[16]，故本研究选用CoFe2O4作为磁性介质，采用化学共沉淀法自主装制备磁性复合材料CoFe2O4@GO，并以此为吸附剂，对氨基黑10B进行吸附研究，并在此基础上选用合适的洗脱剂对氨基黑10B进行洗脱，试验研究并优化了影响萃取效率的各种实验参数，如样品pH、吸附剂用量、萃取时间洗脱剂的选择和洗脱剂体积，并与光谱法联用对废水中痕量氨基黑染料进行测定。本研究的目是开发一种简单、高效吸附氨基黑染料的分离富集方法，并将该法用于含氨基黑废水中氨基黑10B的分离分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镁 (Mg(NO3)2·6H2O)、聚乙二醇、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇、乙酸、鳞片石墨等均购买于国药集团化学试剂有限公司；氨基黑10B(10.0 mg·L-1)：准确称取一定量氨基黑10B固体，溶于二次去离子水中，并用二次去离子水定容至250 mL容量瓶中，配成100.0 mg·L-1的氨基黑储备液，临用前稀释为10.0 mg·L-1；试剂均为分析纯；实验室用水为二次去离子水。

1.2 仪器与设备

PHS-25B酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；TU-101双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；台式高速离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；ARLXTRA X射线衍射仪，瑞士ARL有限公司；Nicolet-iS10红外光谱仪，美国赛默飞尼高力；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；比表面积及微孔径分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.3 CoFe2O4@GO的制备

准确称取0.9 g的GO置于烧杯中，加入250 mL去离子水后于超声波振荡器中振荡2 h后，而后将按文献方法制备的CoFe2O4磁性纳米粒子倒入超声后的GO悬浊液中，室温下快速搅拌并逐滴滴加30%氨水溶液直至溶液pH值约为12，滴加完毕后继续搅拌30 min，用磁石吸附溶液中固相磁性粒子，移除水相，固相吸附剂用蒸馏水洗涤3次，而后放入65 ℃真空干燥箱干燥48 h，即得到CoFe2O4@GO。

1.4 吸附与解吸操作

取待测样品溶液于50 mL离心管中，加入一定量的CoFe2O4@GO磁性纳米粒子，室温下置于快速旋涡振荡器上振荡10 min，使CoFe2O4@GO与氨基黑10B充分接触，而后在磁力架上静置3 min，将外部磁铁放在离心管一侧，将CoFe2O4@GO从样品溶液中分离出来。收集上清液，并用去离子水洗涤收集的CoFe2O4@GO纳米粒子2次。加入2 mL乙醇-氨水(1:1)混合溶液对氨基黑10B进行洗脱，洗脱液选择UV-Vis进行检测，并计算吸附率与洗洗脱率。

2 结果与讨论

2.1 性能表征

采用红外光谱、X射线衍射、热重等分析仪器对CoFe2O4@GO进行表征，图1为CoFe2O4@GO，CoFe2O4以及GO的红外光谱，在3415 cm-1、1618 cm-1和1076 cm-1处的吸收峰对应着GO上的O-H、-COO-和C-O的伸缩振动，GO表面的特征峰1388 cm-1和1076 cm-1对应着CoFe2O4@GO在1384 cm-1和1049 cm-1处的特征峰，这是羧基C-O和C-O的伸缩振动，586 cm-1处谱带对应CoFe2O4中的Fe(Co)-O的伸缩振动，上述结果与文献所描述基本一致{Sadanandan，2020 #49；邵桂林，2012 #52；韩承辉,#48；马文石，2010 #51}。研究对CoFe2O4@GO、CoFe2O4以及GO的进行了粉末衍射分析，结果表明CoFe2O4@GO的衍射峰2θ=18.2°，30.0°，35.4°，43.2°，53.3°，56.7°和62.5°具有CoFe2O4立方尖晶石型结构的特征，分别对应(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(333)和(440)晶面，而对应于GO在12.3°处的峰消失，原因可能是由于CoFe2O4的层间晶体生长从而破坏GO的层状结构。研究对CoFe2O4@GO材料的进行热重分析，在0 ℃到100 ℃温度区间内，样品质量减少了11%，这是由于CoFe2O4中水分子的失重；当温度升高至200～600 ℃后由于GO含氧官能团热分解导致失重；在600 ℃以后，曲线比较平缓，800 ℃以后样品的质量还会出现一个较小的下降，应为碳骨架的燃烧所致，该结果说明CoFe2O4复合材料热稳定性较好。

a-CoFe2O4；b-GO；c-CoFe2O4@GO

2.2 吸附性能

2.2.1 pH影响

pH在萃取过程中起着重要作用，其控制着CoFe2O4@GO的吸附界面的电荷。试验在pH在5.0～9.0范围内对CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B进行研究(图2)，由图可知，萃取率随着pH值得增加而增大，pH=7.0时萃取率达到96.1%；此后，随着pH升高，萃取率逐渐减小，因为在碱性条件下溶液中OH-较多，与氨基黑10B之间发生了吸附竞争以及静电排斥，抑制了CoFe2O4@GO对氨基黑10B的萃取。因此，选择pH=7.0对氨基黑10B进行萃取研究。

图2 pH值对吸附率影响

2.2.2 吸附剂CoFe2O4@GO用量影响

为了研究CoFe2O4@GO用量对萃取率的影响，选用 0.01～0.1 g的CoFe2O4@GO分别对总量为10 μg的氨基黑10B进行吸附研究。由图3可知，随着CoFe2O4@GO用量增加，萃取率逐渐增加，当CoFe2O4@GO的用量为0.05 g时，萃取率达到95.0%以上并保持不变。为了确保CoFe2O4@GO萃取氨基黑10B完全，实验选择CoFe2O4@GO用量为0.05 g进行氨基黑10B吸附研究。

图3 不同吸附剂用量对吸附氨基黑10B的影响

2.2.3 振荡时间对萃取率的影响

试验通过振荡来提高氨基黑10B与萃取剂CoFe2O4@GO的充分接触，从而提高萃取率。固定其他操作条件不变，研究了12 min范围内振荡时间对CoFe2O4@GO萃取的影响，结果表明随着振荡时间延长，吸附率也不断增加；当吸附时间在10 min以后，再增加振荡时间，萃取率保持不变，故选择振荡时间为10 min。

2.2.4 吸附容量

试验研究了CoFe2O4@GO对氨基黑10B的吸附容量，固定吸附剂CoFe2O4@GO用量为0.05 g，样品体积为30 mL，逐渐增加氨基黑10B浓度，测定不同浓度下CoFe2O4@GO吸附剂对氨基黑10B的吸附量，结果见图4。随着氨基黑10B浓度增加，吸附量逐渐加大，当氨基黑10B的浓度增加到50 μg·mL-1时，CoFe2O4@GO吸附剂对氨基黑10B的吸附达到饱和，此后增加浓度，吸附量保持稳定，故CoFe2O4@GO对氨基黑10B的吸附量为7.50 mg·g-1。

图4 CoFe2O4@GO对氨基黑10B吸附容量

2.2.5 样品体积对萃取率的影响

固定氨基黑10B的加入量为10 μg，试验研究了5～50 mL的不同样品体积时CoFe2O4@GO对氨基黑10B吸附率的影响，研究结果表明，样品体积小于30 mL时，体系萃取率保持不变，萃取率大于90.0%，此后随着体积增加，萃取率下降，故选择20.0 mL作为最大样品体积。

2.3 洗脱条件优化

试验研究了乙醇、乙酸、氨水、乙醇-氨水(1:1)混合液、乙酸-氨水1:2混合液对氨基黑10B的洗脱影响，按1.4中操作，将CoFe2O4@GO从样品溶液中分离出来后，弃去上清液，CoFe2O4@GO纳米粒子经水洗2次后，再加入上述中溶液对氨基黑10B进行洗脱，计算出各自的洗脱率。结果发现，洗脱率由高到低分别为：乙醇-氨水(1∶1)>乙醇-氨水(1∶2)>氨水>乙醇>乙酸，故选择作为本试验的最佳洗脱剂，试验同时对乙醇-氨水(1∶1)洗脱剂用量以及洗脱时间进行了优化，实验结果表明，乙醇-氨水(1∶1)用量为2 mL，洗脱时间5 min，乙醇-氨水(1∶1)的洗脱率为85%。

吸附剂的重复利用也是评判吸附剂优劣的一个因素，实验结果表明CoFe2O4@GO吸附剂重复再生3次后，染料依旧能够被吸附剂所吸附，萃取率大于80%。

2.4 性能分析

在上述最佳优化条件下，考察了本方法的性能。按1.4操作进行萃取与洗脱，测定氨基黑10B的吸光度，以样品中氨基黑10B浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标。在0.05～1.0 μg/mL浓度范围内吸光度与浓度呈线性关系，线性方程为A=0.3329X+0.0194，R=0.9992，相对标准偏差RSD为1.24%(n=5， c=0.10 μg/mL)，最低检测限LOD为0.037 μg/mL，氨基黑10B的富集倍数为15倍。

2.5 实际样品的吸附分离与分析

为了验证本法的可行性，将本法应用于含氨基黑10B废水溶液中氨基黑10B的分离分析。准确移取样品溶液，按实验方法项1.4进行操作，测得体系吸光度，计算样品种氨基黑10B含量，并进行加标回收实验，测定结果见表1，含氨基黑废水的含量分别为0.231 μg/mL、0.080 μg/mL，回收率在88.0%～98.8%以内。

表1 回收率测定结果(n=5)

3 结 论

本研究采用化学共沉淀法制备了CoFe2O4@GO磁性复合材料，选择染料氨基黑10B为研究对象，系统研究了CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B染料的吸附性能，对含氨基黑10B废水中氨基黑10B进行分离和富集，并对水中氨基黑10B进行含量测定。最优条件下，该方法的线性范围为0.05～1.0 μg/mL，加标回收率为88.0%～98.8%。该方法具有简单、灵敏、环境友好等优点，为含氨基黑10B废水的分离分析提供了有效手段以及检测理论依据。