聚酰亚胺/聚乙烯醇湿敏材料性能对比分析

冯锦来

(齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省科学院激光研究所，山东 济南 250103)

湿度是仓储、民爆等领域一个极为重要的环境参量，通常用相对湿度(RH)表示。如不能对湿度进行有效的监测控制，可能会引起粮食受潮腐烂、易爆品的自燃爆炸等安全事故，造成巨大的经济损失和资源浪费。目前，对环境湿度的监测普遍采用电容或电阻式湿度传感器。传统的电子式湿度传感器测量精度高、响应速度快，但也存在长期稳定性差、易受电磁干扰等问题，特别是民爆、仓储等行业，在进行环境监测的同时又引入了新的安全隐患。相比传统监测手段，光纤传感器具有测量精度高、本质绝缘，可用于大容量、分布式测量等优点。

目前的光学温湿度传感器主要有光纤光栅式、干涉式及表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)湿度传感器等[1-3]。光纤光栅(fiber Bragg grating，FBG)湿度传感器由于结构简单、复用能力强、可实现分布式监测等优势成为目前光纤湿度传感领域的研究热点。在光栅表面涂覆一层湿敏材料，当湿敏材料吸湿膨胀产生应变，使FBG反射中心波长发生偏移，通过测得波长偏移量即可计算出湿度的变化量[4]。目前常见的湿敏材料有聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、明胶、壳聚糖、甲基纤维素、琼脂糖等[5-8]。Yeo等[9]通过在中心波长为1 535 nm的FBG上涂覆33 μm聚酰亚胺涂层制得湿度传感器，灵敏度为4.5 pm/%；苗银萍等[10]通过在倾斜光纤光栅(tilted fiber Bragg grating，TFBG)上涂覆PVA薄膜，相对湿度20%～74%范围内灵敏度达2.52 dBm/%；Hu等[11]提出并实验验证了一种由壳聚糖涂层、腰围增大的迈克尔逊干涉仪构成的光纤湿度传感器，灵敏度高达135 pm/%；Wang等[12]研究了掺杂氯化锂、丙酮和甲醇的聚酰亚胺涂层传感器的传感特性，制作出相对湿度测量范围为20%～88%，响应时间为33 s的FBG湿度传感器。尽管目前有很多对湿敏材料的研究，但尚未有这些湿敏材料性能的对比研究。

本文选择最常用的两种湿敏材料PI和PVA为研究对象，搭建了湿度传感测量平台，通过对光栅表面涂覆两种不同的湿敏材料，分别对其在灵敏度、响应时间、长期稳定性等方面进行对比测试，深入分析不同湿敏材料对湿度变化的响应性能，为后续传感器的制作及工程化应用提供理论基础。

1 FBG湿度传感原理

由光纤光栅耦合模理论可以得知，光纤光栅的布拉格波长λB取决于纤芯的有效折射率neff和光栅周期Λ，其关系满足以下公式[13]：

λB=2neffΛ。

(1)

根据现有的研究，布拉格波长只对温度和应变敏感，FBG受到的任何应变或温度的扰动都会导致布拉格波长的漂移：

(2)

式中，Pe是光纤的光弹系数，ε是光纤上产生的应变，α是光纤的热膨胀系数，ζ是光纤的热光系数，ΔT是温度的变化。

光纤湿度传感器对应变的传感依赖于光纤上涂覆湿敏材料的溶胀引起的二次应变效应，光纤光栅因湿敏材料吸水而发生的应变有轴向和径向应变之分。但由于径向应变相比轴向应变要小得多可以忽略不计，因此FBG所受的应变默认为是光纤轴向应变。此时布拉格波长的漂移应为湿膨胀、热膨胀和热光效应三者的叠加[14]：

(3)

式中，εRH和εT分别代表材料的湿膨胀和热膨胀引起的FBG应变。

该方程式可进一步化简为[15]：

(4)

式中，ΔT、ΔH分别是光栅的温度变化量、湿度变化量，KT是光栅的温度敏感系数，KH是湿度敏感系数。对于未涂覆湿敏材料的光栅：

(5)

任何温度的变化都会导致光栅波长偏移，通过测量温度光栅λ的变化，可计算环境温度，再利用公式(4)可实现对相对湿度的测量。

2 实验测试平台及传感器制备

2.1 湿度发生平台

传感器测试的湿度环境主要由CF-1000温湿度发生器提供。CF-1000温湿度发生器的具体参数如表1所示。

表1 CF-1000温湿度发生器性能指标

响应时间测试所需的湿度环境则由饱和盐溶液提供。不同湿度固定点的饱和盐溶液在25 ℃环境温度时所对应的湿度值如表2所示[16]。

表2 不同饱和盐溶液在25 ℃时相对湿度

2.2 传感器的制备

PI溶液采用北京波米科技公司非光敏型聚酰亚胺ZKPI-305IIE。PVA溶液(黏度5 000～6 000 cP，固含量12%～13%)选用上海阿拉丁公司生产的P139549型聚乙烯醇晶体(醇解度为99.0%～99.4%，黏度为12.0～16.0 cP)利用溶胶-凝胶法制备。制备步骤如下：首先用天平称取2.5 g PVA絮状晶体，采用水浴法将PVA絮状晶体溶于50 mL的95 ℃纯净水中，持续加热并匀速搅拌，大约2 h后即可得到均匀的质量分数5%PVA溶液。

湿度传感探头使用光纤布拉格光栅作为敏感元件(光纤类型Acrylate SMF-28e；FBG反射率>90%，3 dB带宽≤0.25 nm；侧模抑制比>15 dB)。首先利用食人鱼溶液清洁光栅表面确保无杂质附着，经超纯水清洗、氮气吹干后，采用提拉涂覆法在光纤光栅表面形成均匀的湿敏涂层，涂覆完成后的湿敏探头在ZYGD-300光学显微镜观察到的各FBG涂覆直径如图1所示。其中图1(a)～1(c)即样品FBG1～FBG3为涂覆PI的传感器，涂覆厚度分别为15、26和29 μm；图1(d)～1(f)即样品FBG4～FBG6为涂覆PVA材料的湿度传感器，涂覆厚度分别为67、97和115 μm。由于聚乙烯醇溶液无色且透明，形成的PVA薄膜缺乏辨识度，涂覆过程中厚度难以直接观测，导致PVA的涂覆层厚度都明显比PI的涂覆厚度大。

图1 PI/PVA不同湿敏材料涂覆效果

3 实验结果与分析

3.1 响应测试

将制备好的FBG传感器固定后统一放置于CF-1000温湿度发生器反应腔内。设置温度为恒定23 ℃，反应腔相对湿度依次调节为8%、30%、50%、70%和90%，每个状态稳定1.5 h后记录对应的波长值，6只不同涂覆半径的传感器光栅中心波长与相对湿度响应曲线如图2所示。

图2 PI/PVA不同湿敏材料升湿特性曲线

实验结果显示，涂覆PI湿敏材料的传感探头FBG1～FBG3在8%～90%的相对湿度范围内具有极佳的线性度，三只传感器线性度分别为99.98%、99.99%、99.98%，灵敏度分别为3.0 pm/%、4.9 pm/%、5.4 pm/%，且灵敏度随传感器涂覆层厚度增大而提高。涂覆PVA湿敏材料的传感探头FBG4～FBG6的灵敏度在相对湿度60%左右两侧灵敏度相差较大，8%～60%范围内，涂覆层厚度对传感器灵敏度影响不大，灵敏度分别为2.2 pm/%、2.6 pm/%、2.5 pm/%。在60%～90%相对湿度范围内，传感器灵敏度骤然提高，分别达到了5.2 pm/%、9.8 pm/%和12.8 pm/%，灵敏度与涂覆厚度成正相关。造成这种现象可能是因为PVA膜的折射率会随着环境湿度的升高而减小[10]，高湿范围内PVA膜的折射率(约1.34)将远低于环境折射率(约1.49)，进而使得光栅波长的灵敏度远大于低湿范围内的灵敏度。这个重要的湿敏特征使得PVA传感器更适于高湿环境下的使用。

3.2 响应时间测定

根据JJF 1076—2001《湿度传感器的校准规范》[17]中的相关要求，传感器湿度响应时间的测量需要两个相对湿度环境的差值ΔH大于40%。选用饱和盐溶液MgCl2(相对湿度32.8%，25 ℃)和K2SO4(相对湿度97.3%，25 ℃)作为响应时间测试的湿度环境。将FBG1～FBG6插入MgCl2溶液瓶中悬空静置1 h，记录稳定后的波长数据。随后迅速将传感器转移至K2SO4溶液瓶中，整个过程需避免传感探头受力。以测得的各湿度传感器波长变化量的63%作为响应时间T63，即传感器达到ΔH×63%响应值所用的时间。FBG1～FBG6的湿度响应时间曲线如图3所示。

图3 PI/PVA不同湿敏材料的响应时间

通过计算，得到FBG1～FBG3的响应时间为7、11和9.7 min；FBG4～FBG6的响应时间为5、10和19.7 min。由此可见，响应时间与涂覆层的厚度呈正相关，与灵敏度呈负相关。FBG2的涂覆厚度为26 μm，比涂覆厚度为29 μm的FBG3响应时间长，可能是在涂覆厚度相差不大的情况下，传感器的响应时间还受到涂层均匀性的影响。

3.3 稳定性分析

制备好的传感器放置一段时间后，将其一起插入CF-1000温湿度发生器腔体中，设定发生器腔内的温湿度为23 ℃，相对湿度40%，每隔10 min记录一次波长数据，持续50 h。测得FBG1～FBG6湿度传感器的波长漂移数据如图4所示。

图4 PI/PVA湿敏材料波长稳定稳定性

从测试结果可以看出，涂覆PI的FBG1～FBG3的波长最大漂移量为4.9、4.3和5.6 pm，涂覆PI的湿度传感器在长期运行中具有较好的稳定性和重复性；涂覆PVA的FBG4最大波长漂移量为4.9 pm，稳定性较好，而FBG5和FBG6在50 h的运行过程中，波长数据呈现下降趋势，波长最大漂移量分别达到了16 pm和20.3 pm。通过进一步分析，发现FBG5～FBG6仍处于升湿响应时23 ℃，相对湿度50%左右的波长范围，在长时间稳定湿度的运行过程中，会逐步脱水导致波长缓慢降低。可能是因为PVA涂层太厚，且PVA与H2O形成的H键较稳定，稳定过程不能及时析出多余水分。由此可见，在涂覆厚度一定的情况下，湿度传感器的稳定性较好。因此，在涂覆过程中，必须严格控制涂层的厚度与均匀度。

4 结论

本文分别采用PI/PVA两种不同湿敏材料，基于提拉涂覆的方法制作完成不同膜厚的FBG湿度传感探头，由于PVA溶液的黏度与透明度与PI溶液大不相同，使得涂覆的厚度与均匀性存在一定的误差。对FBG在灵敏度、响应时间、稳定性等方面进行了对比实验研究，实验结果表明，涂覆PI的FBG湿度传感器性能明显优于PVA湿敏材料制成的传感器，高分子PI材料较PVA而言更适合作为湿敏材料。同时实验还发现，PVA制成的湿度传感器高湿和低湿范围内灵敏度相差较大，低湿灵敏度仅为2.5 pm/%，高湿范围内却可以达到12.8 pm/%，这个重要的特点使得PVA传感器更适于高湿环境下的湿度测量。