高力学性能及高导电性的防冻有机水凝胶电解质

王济君，吕秉玺，刘利彬

(齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

随着可再生能源进入发展的快车道，人们对锂电池、超级电容器等储能器件的需求变得越来越大，对储能器件的要求也越来越高[1-6]。电解质作为储能器件中的一个重要组成部分，受到了研究人员极大关注[7-8]。传统锂电池等储能器件中的电解质通常是可剧烈燃烧乃至爆炸的液体电解质，存在不安全因素[9-11]。固态聚合物电解质由于不可燃性、机械性能优异等优点而备受关注，但是仍然存在室温电导率低等问题，限制了其大规模应用。凝胶聚合物电解质作为一种折中的产物，结合了聚合物电解质与液体电解质的优点，具有不逊色液体电解质的电导率、适中的力学性能等优点，是未来电解质的重要发展方向[12-15]。

水凝胶电解质具有高的室温离子电导率，被广泛应用于传感器[16-18]、致动器[19]和储能器件[20-22]中。然而，大多数水凝胶电解质的机械强度较弱，很大程度上限制了其适用性，所以研究人员利用各种方法来增强和增韧水凝胶。例如Liu等[23]通过将壳聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)双网络水凝胶浸泡在FeCl3溶液中进行交联，制备了具有双动态交联的双网络壳聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶。该水凝胶具有可修复的能量耗散机制和优异的力学性能(拉伸性约为450%，超压缩性约为98%)。此外，水凝胶电解质在低温下由于水的结冰导致电导率急剧下降，甚至不导电，这限制了水凝胶电解质的应用[24-28]。一些策略能够用来提高水凝胶电解质的抗冻性能，例如Yang等[29]通过加入高浓度的氯化锂制备了可以在-40 ℃仍保持12.6 mS/cm的高离子电导率的水凝胶固态电解质，但是其力学性能仍不能令人满意。因此，制备一种具有优异力学性能、高导电性和防冻性能的凝胶电解质具有重要意义。

我们通过加入大豆分离蛋白(soy protein isolate,SPI)，以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate,SBMA)为单体在二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)/H2O的混合溶液中、氯化锂存在的条件下，通过自由基聚合制备了高力学性能、高导电性的防冻有机水凝胶。该水凝胶具有良好的电导率(最高37.5 mS/cm)，优良的力学性能(最大应力69 kPa，最大应变762.5%)和抗冻性能。此外，组装的超级电容器在20 ℃和-20 ℃均表现出良好的电化学性能及循环稳定性。该水凝胶具有稳定的应变和温度响应性，可应用于传感器领域。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙烯酰胺、甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱、过硫酸铵、氯化锂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide, MBA)购自阿拉丁公司，大豆分离蛋白、聚偏二氟乙烯(polyvinglidene difluoride,PVDF)购自上海麦克林生化科技有限公司，活性炭(YP-50F)购自日本可乐丽株式会社，乙炔黑购自合肥科晶。

1.2 有机水凝胶电解质的制备

1.3 电极与电容器的制备

将活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分别按总质量的80%、10%、10% 称取混合，研磨2 h后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合成均一的浆料。所研磨的浆液均匀地涂抹在碳布上，并在80 ℃的真空烘箱中干燥至溶剂充分除去。每个电极上的活性物质含量约为2.2 mg，将凝胶聚合物电解质夹在两个电极之间，即组装成超级电容器。

1.4 水凝胶电解质的力学性能测试

水凝胶电解质的拉伸试验是在WDW-02通用测试机(济南Hensgrand公司)测试的，拉伸速度为100 mm/min。杨氏模量为0～50%范围内拉伸曲线的斜率。断裂能通过积分应力应变曲线所包含的面积所得，单位为MJ/m3。拉伸循环测试是使用相同长度的样品以100 mm/min的拉伸速度进行测试，最大应变为500%。长度为1 cm的圆柱状样品应用于压缩测试，速度为20 mm/min，应变的范围为20%～80%。

1.5 电导率测试

1.6 电化学测试

1.7 有机水凝胶的传感性测试

将有机水凝胶电解质与万用数字源表连接，同时将有机水凝胶电解质固定在身体各个部位，通过身体各个部位的动作变化，检测得到电阻的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶固态电解质的制备及导电、力学性能

首先，将SPI加热分散，由于SPI包含氨基(N端)和羧基(C端)，在中性条件下带负电荷[30-33]，这导致SPI纳米粒子之间产生排斥力从而在溶液中稳定存在。然后，SBMA与AM单体在SPI/DMSO/水的分散液中通过自由基聚合制备了防冻有机水凝胶电解质。而带负电荷的SPI纳米粒子与聚合物链上的正电基团可发生静电相互作用(图1)。

图1 有机水凝胶的制备示意图

不同单体比例会影响有机水凝胶电解质的导电性能。从图2(a)中可以看到，纯SBMA聚合所得到的有机水凝胶电解质的电导率最高，可以达到37.5 mS/cm，随着AM含量的增加，其电导率逐渐下降，S1A8有机水凝胶电解质的电导率为28 mS/cm。当单纯AM聚合时，所得的有机水凝胶电解质的导电性最低，为21 mS/cm。这说明相比于AM，SBMA更能提高有机水凝胶电解质的电导率。

图2 不同单体比例的有机水凝胶固态电解质的电导率和力学性能

我们研究了不同单体比例的水凝胶的力学性能。如图2(b)所示，单独聚合SBMA有机水凝胶电解质的应变为720%，应力为11 kPa。加入AM共聚后，其力学性能增加。S1A1有机水凝胶的应力为25.3 kPa，应变为600%。随着AM含量的继续增加，S1A8凝胶的应力继续增加达到51.5 kPa，但是应变减小为671%。单独聚合AM所制备的有机水凝胶电解质的应力最大，可达到69 kPa，应变为664%。同时，杨氏模量的变化趋势也与其一致，如图2(c)所示，随着AM含量的增加杨氏模量逐渐增加，最大为20 kPa。这进一步说明AM利于水凝胶电解质的力学性能的提升。通常来说，水凝胶的刚性与韧性是相反的。但是随着AM含量的增加，其韧性是逐渐增加的。这表明AM含量的增加同样能提升所制备的有机水凝胶的韧性，从而得到高强度高韧性的有机水凝胶。例如，有机水凝胶在打结的情况下，可以拉伸至原始长度的几倍而不断裂。除了高拉伸率，其在压缩的情况下，可以迅速由压缩状态恢复到原始状态。另外，还可以扭曲以及负载200 g的重物而不断裂,这说明其具有良好的力学性能(图2(d))。由于凝胶电解质不仅需要高机械性能同时也需要高的离子电导率，所以选择S1A4有机水凝胶进行下一步研究。

SPI聚合物链之间的静电相互作用使其具有良好的能量耗散机制，所以对锋利物体或尖锐物体都具有一定的抵抗性。如图3(a)所示，我们用修眉刀从上到下用力切割有机凝胶电解质。在切割后，可以看到切面上没有一点损伤。用螺丝刀进行刺穿后，可以看到其切面上同样没有一点损伤，这说明其具有良好的能量耗散机制。不同应变(150%、300%、450%、600%)的拉伸循环，也说明了固态电解质具有很好的能量耗散性能。从图3(b)中可以看到，即使拉伸到600%应变，S1A4凝胶电解质同样可以恢复到初始状态。在应变为500%下，经过5次拉伸循环后，其应力稍有下降，由31 kPa下降到29 kPa。但是在经过30次循环后，S1A4凝胶的应力仍保持在较高的水平，并且应变仍可以恢复到原始长度(图3(c))。同样，在压缩过程中，S1A4电解质展示出良好的抗疲劳性能。图3(d)表明了不同应变下的压缩循环测试，随着压缩应变的增加，其应力逐渐增加，在80%压缩应变时，其应力为480 kPa。在应变为80%，连续30次压缩循环的应力应变曲线是基本重合的(图3(e))。这说明S1A4有机水凝胶电解质具有良好的抗疲劳性能，这保证了S1A4有机水凝胶电解质对不同工作环境的适应能力，扩展了其应用范围。

图3 有机水凝胶固态电解质的抗疲劳性能图

2.2 S1A4有机水凝胶电解质的传感器性能

由于S1A4有机水凝胶电解质具有良好的离子电导率、良好的力学性能和柔韧性，可以作为传感器件材料。首先，检测了S1A4有机水凝胶电解质在小应变(3%、6%、9%)、中应变(25%、50%、75%)和大应变(300%、400%、500%)情况下的电阻变化。可以看到，电阻随着应变的增大而逐渐增大(图4(a)～4(c))，在小应变情况下，电阻变化分别为1.2%、2.4%、3.3%；在中应变情况下，S1A4有机水凝胶电解质分别拉伸25%、50%、75%时，电阻变化分别为13.5%、24.5%以及35%；在大应变情况下，S1A4有机水凝胶电解质分别拉伸300%、400%、500%时，电阻变化分别为165%、251%以及355%，并且电阻基本保持稳定。当进行了500次100%应变的拉伸循环，随着循环次数的增多，电阻稍有变大(图4(d))。这些实验表明S1A4有机水凝胶电解质具有应变灵敏、稳定性好和广阔的传感窗口。

图4 有机水凝胶固态电解质的传感性能

由于S1A4有机水凝胶具有良好的压缩性能和自恢复能力，是制备压缩传感器的良好材料。首先测试了不同压力下S1A4有机水凝胶的电阻变化。随着压缩压力的增加，由于离子传输路径缩短，电阻变化逐渐减小。在压力保持恒定时，电阻基本保持不变(图4(e))。另外，由于S1A4有机水凝胶具有良好的抗冻性能，其在-35～20 ℃范围内也展示出良好的电阻响应性和稳定性(图4(f))。此外，将S1A4有机水凝胶作为简单的传感器装置进行了随人体动作的电阻变化检测。可以看到，对于握拳、手指90°弯曲以及行走与站立过程中的动作展现出明显的电阻变化，并且可以保持稳定的电阻响应性，进一步说明了其稳定性(图4(g)～4(i))。此外，压力传感器的压力灵敏度可以用相对电阻在压力下变化的斜率表示，即相对电阻变化率。可以看到，压力敏感度可以分为不同的阶段，并且压力敏感度随着压力的增大而逐渐减小(见OSID中Figure S2)。

2.3 S1A4有机水凝胶电解质的电化学性能

S1A4有机水凝胶电解质具有良好的抗冻性能，通过DSC(different scanning calorimetry)测试了其冰点。可以看到，没有加入DMSO的S1A4水凝胶电解质的冰点约-18 ℃,这可能是由于锂盐及聚合物链与水之间的相互作用力，使其冰点降低。加入DMSO后，由于有机溶剂的引入，更多的自由水转化为结合水，其冰点降为-44 ℃(见OSID Figure S3)。如图5(a)所示，以活性炭为电极，以S1A4为电解质，组装超级电容器，在20～500 mV/s的扫速范围内均保持规则的矩形，即使在高扫速(500 mV/s)下，循环伏安曲线只有略微的倾斜。在0.2 A/g的电流密度下，充放电时间为120 s，随着电流密度的增加，工作时间随之减小。在1 A/g的电流密度下，充放电时间为21 s(图5(b))。充放电曲线具有与倒立三角形类似的形状，说明S1A4有机水凝胶电解质基超级电容器具有良好的双电层行为。如图5(c)所示，在0.2 A/g电流密度下，所制备的超级电容器的比电容为62.1 F/g,比电容随着电流密度的提高而逐渐减小，但是在5 A/g时的比电容仍有30 F/g，说明其具有良好的倍率性能。如图5(d)所示，在0.8 A/g电流密度下，所制备的超级电容器在经过10 000次充放电循环后，其容量仍然能保持在90%，说明其具有优异的循环性能。

图5 S1A4电解质基超级电容器电化学性能图

S1A4有机水凝胶电解质具有良好的抗冻性能，所组装的超级电容器在低温下也具有很好的电化学性能。通过交流阻抗图谱可以看到，在20 ℃时，电阻为8.5 Ω，随着温度的下降，电阻逐渐增大。在-20 ℃时，电阻为19 Ω(图6(a))。在20 ℃下，充放电时间为45 s，随着温度的下降，充放电时间逐渐降低。但是在-20 ℃时，充放电时间仍有26.5 s(图6(b))，可以保持20 ℃容量的59%。同时，循环伏安曲线所包含的面积随着温度的降低逐渐下降，但-20 ℃下具有良好的性能。这说明S1A4有机水凝胶电解质基超级电容器具有良好的低温性能。以0.5 A/g的电流密度在-20 ℃下进行了10 000圈的充放电循环，其电容保持率仍有20 ℃下容量的90%，进一步说明了其良好的抗冻性能和循环稳定性。

图6 S1A4电解质基超级电容器不同温度下电化学性能图

此外，S1A4有机水凝胶电解质组装的超级电容器具有良好的柔韧性和机械稳定性。如图7(a)，弯折不同的角度后，其CV曲线与没有弯折时基本重合，另外GCD曲线也展示出相同的结果，随着弯折角度的增大，充放电时间略有减小，但仍保持了绝大部分的性能(图7(b))。在180°弯折角度下，500次弯曲循环后，其容量仍能保持初始状态的88%，说明其具有良好的机械稳定性(图7(c))。

图7 S1A4固态电解质基超级电容器抗弯曲性能

3 结论

在SPI的DMSO/H2O分散液中，以AM和SBMA为单体，加入氯化锂，通过自由基聚合制备了高导电性高力学性能的防冻有机水凝胶电解质。通过调控单体比例和SPI含量可以得到不同导电性和力学性能的有机水凝胶电解质。此外，所合成的有机水凝胶电解质还对应变、温度有良好的响应性与稳定性，可以应用于传感器领域。另外，该有机水凝胶组装的超级电容器在20 ℃下展现出良好的电化学性能(0.2 A/g电流密度下，超级电容器的比电容为62.1 F/g，5 A/g的高电流密度下，比电容仍有30 F/g)、良好的循环稳定性(20 ℃时，0.8 A/g电流密度下，10 000次充放电循环后仍能保持90%的容量保持率)和柔韧性。重要的是，其在-20 ℃的低温时，0.5 A/g电流密度下仍能保持20 ℃容量的92%，说明具有良好的抗冻性能。