ICP-MS在线监测地表水中23种元素的应用

王潇磊，李 明，郑 瑶，张洪川，刘奕尧，娄亚敏

(1.河南省生态环境监测中心，河南 郑州 450000； 2.河南省环境监测技术重点实验室，河南 郑州 450000)

水质自动监测系统在水环境监测方面发挥了较大作用，可以每小时一次的频率监测水域污染指标，及时反映水环境质量变化，预警水环境污染事件，保障公共用水安全要求[1-2]。目前水中重金属在线监测产品主要有比色法在线监测系统、电化学分析在线监测系统[3-4]，这2类系统无法解决μg/L含量级的重金属检测，且无法同时分析多种元素。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)可有效解决以上问题，该仪器可同时分析70多种元素，且检出限低，定量下限可达10～12级，这样的优势使得该仪器在水质监测中广泛应用[5-7]。在线水质监测系统亦可以通过周期性的环境水质监测，收集区域水质数据，相关水域管理部门可以及时掌握水体情况，从而对水质情况趋势做出有效预判，采取相应有效措施，避免严重的环境污染。

本文基于SUPEC 7100在线ICP-MS水质重金属监测系统，建立了测定地表水中23种元素(Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg)的测定方法，并与人工采样—实验室分析数据结果进行比对，针对在线监测设备中易引起记忆效应的汞元素进行条件试验验证，探究了如何有效消除汞元素的记忆效应的方法，确保监测数据准确、可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：SUPEC 7100水质重金属在线监测系统，含SUPEC 701在线消解系统和SUPEC 702采水系统。标准品：Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi单元素标准溶液，1 000 μg/mL；内标溶液：Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi混合溶液，由各单元素储备液稀释而成，浓度为50 μg/L；调谐液：10 μg/L (Li、Co、In、U、Ce、Ba)，介质2%的HNO3；超纯水：电阻率≥18 MΩ·cm；硝酸：优级纯；使用各元素标准储备液逐级稀释配制为梯度混合溶液，各元素浓度梯度见表1。

表1 23种元素标准溶液浓度Tab.1 Standard solution concentration of 23 elements

1.2 实验方法

在SUPEC 7100水质重金属在线监测系统设定启动自吸泵取样相关参数，对该系统管路进行多次冲洗、多级过滤，去除样品中泥沙、杂质等；随即开启取水球阀，将所取水样通过真空泵引入样品池进行超声匀化处理，再由高精度注射泵将样品引入在线消解系统进行消解，系统完成消解程序后，可自动启动分析程序，自行对样品进行分析，并实时上传分析结果。

1.3 仪器分析条件

用10 μg/L调谐液将仪器优化至最佳状态，空白溶液、各标准溶液及样品溶液在同一仪器条件下进行测定ICP-MS 仪器分析条件如下：RF功率1 500 W；冷却气14 L/min；辅助气1.0 L/min；雾化气1.10 L/min；分析泵速30 r/min；采样深度3.2 mm；雾化室温度2 ℃；驻留时间30 ms。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线线性相关性与各元素检出限

依次测定标准混合溶液系列，以元素质量浓度为横坐标、对应元素强度为纵坐标，绘制标准曲线，23种元素标准曲线线性良好，拟合系数均大于0.999；对采集到的水源水按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)要求进行检出限测定，结果见表2。分析数据表明23种元素的检出限在0.000 43～3.100 00 μg/L，均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中质量控制要求。

表2 23种元素检出限Tab.2 Detection limit of 23 elements

2.3 在线加标测试结果及精密度

对河流水样进行精密度测试，共计6个平行样，并选择其中一个样品进行加标回收实验，采用在线ICP-MS系统进行检测。数据结果见表3。

表3 加标回收测试结果及精密度Tab.3 Spike sample recovery analysis resultsand precision

以上数据结果显示23种元素的加标回收率在91.0%～112%，精密度为1.2%～4.6%，完全满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中元素浓度监测质量控制要求。

2.4 在线ICP-MS监测系统记忆效应的消除

在6 d的实时监测数据中发现Hg的背景等效浓度(BEC)异常，如图1所示，监测点附近并无Hg相关产业废水排放，因此推测是汞元素的记忆效应引起的数据异常[8]。汞元素因其具有较强的吸附性，在进样过程中，汞元素会在进样泵管、雾化器、雾化室、采样锥等部位有不同程度的吸附，在下一个样品分析中这些残留的Hg经电离后又被带入提取透镜、透镜、质量分析器，造成测定结果出现偏差；由于汞元素可与其他金属元素形成汞齐，增加汞元素的溶解性，因此可利用该特性减少汞的记忆效应。

图1 在线监测空白数据趋势Fig.1 Online blank data trend

实验室设计如下：配制2份Hg标准溶液，浓度分别为1、2、5 ng/mL，其中一份加浓度为200 ng/mL的金溶液，间隔2 h测定每份溶液，采集CPS计数，结果如图2所示，同时将采集点CPS的RSD进行对比，结果如图3所示。

图2 加金汞溶液与不加金汞溶液在6 h内CPS Fig.2 CPS in 6 h of mercury solution with Au and without Au

图3 加金汞溶液与不加金汞溶液在6 h内相对标准偏差Fig.3 RSD in 6 h of mercury solution with Au and without Au

图2和图3结果显示:①加Au的汞溶液较为稳定，CPS计数相对不加Au的汞溶液较高，且相对标准偏差在6 h内均小于3%；②不加Au的汞溶液，由于其蒸汽压较低，常温下因挥发浓度损失较大，稳定性差，6 h内CPS计数持续降低。为了探究在汞溶液中加的金浓度对冲洗效果的影响，设计了以下对比实验：以金汞比例为4∶1、2∶1、1∶1分别配制标准曲线，监测3 d汞元素背景等效浓度(BEC)如图4所示，结果表明3种金汞比例的标曲背景等效浓度均低于30ng/L，差异不大。从各方面考虑，可采用1∶1的金汞比例配制标准曲线，保证监测系统冲洗效果。

图4 金汞不同比例下在线Hg元素3 d背景等效浓度Fig.4 3 d background equivalent concentration of online Hg element at different ratios of gold and mercury

在线水质监测系统中，因测定元素较多，各元素性质差异较大，一些元素有较强的记忆效应，影响测试结果，如若未采取相应的冲洗措施，会出现水质监测分析中Hg测定值偏高的现象，造成误判。通过以上实验解决了在线监测系统中记忆效应较为严重的元素的问题，将最优条件应用在在线监测系统中，用以提高在线监测系统测定具有记忆效应元素的数据准确性与可靠性。

2.5 在线ICP-MS与实验室方法结果比对

在某一监测点选取一天内3个时段，进行实验室分析方法与在线监测系统采集数据比对。实验室分析方法按照《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014) 中元素总量测定的方法进行样品预处理。23种元素的数据对比结果见表5，数据显示两者数据偏差在0.1%～6.8%，验证了在线水质监测系统与实验室分析方法数据有较好的一致性，满足水质监测需求与质量要求。

表4 实验室分析数据结果与在线监测数据比对Tab.4 Comparison of laboratory analysis data results with online monitoring data

2.6 在线监测系统的预警能力

河湖流域的重金属元素变化情况与季节气象条件、水体的自净能力、水文条件、周遭生产环境等多因素相关[9-12]，因此水质的变化是多维度的。在线水质监测系统的自动化程度可对这种变化提供可视的、及时的信息统计[13-16]，为污染预警提供有力的数据支撑。

在本次在线监测过程中，以某河流为监测点进行连续31 d、23种元素的数据监测，结果如图5所示。从趋势图可以看出，从3月6日起该流域监测点锰元素含量持续上升，该水域沿线附近有电子电器类工厂、采矿点、电池工业等，工业废水经处理后排放至水域中造成了Mn元素的阶段性上涨。在3月9日至11日浓度有所下降，该时段有出现不同程度的降雨；在3月14日8:00至3月27日锰元素又有一定幅度的升降，直至26日后Mn元素含量持续下降至15 μg/L左右。

图5 在线监测数据变化趋势Fig.5 Online monitoring data trends

3 结语

本文采用在线水质监测系统对水质中23种元素进行测定，23种元素的检出限为0.000 43～3.100 00 μg/L，加标回收率为91.0%～112%，精密度为1.3%～4.6%，并与实验室分析方法数据进行对比，结果表明数据准确，二者偏差在0.1%～6.8%，一致性较好，检测结果均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的要求。针对汞元素的记忆效应问题导致的测定值异常，进行了充分实验，采取了相应办法解决该问题，并确定了汞元素中加金的比例；对在线水质监测系统的预警能力进行实例验证。

以上工作验证了水质在线监测系统运行稳定、数据可靠，采集数据时效性高，在实时掌握水质状况、水质污染预警等方面发挥了重要作用。在线水质监测系统测定水中23种元素，前处理简单、干扰少、定量准确，一次性测定多种元素，是一项可靠、有效的水质监测技术。