金属铼元素在镍基高温合金中的应用

供稿|王珏，赵巍 / WANG Jue, ZHAO Wei

内容导读

铼作为一种稀有难熔金属，在自然界中一般与钼、铜等金属矿物相伴而生。铼具有高熔点、高强度、良好的塑形和机械稳定性，并且由于铼添加会产生“铼效应”，因此被广泛应用于航空发动机涡轮叶片用单晶高温合金中。此外，金属铼储量稀少、加工获取困难，导致其价格昂贵，各国都视其为战略元素。而当前高温合金行业是铼最大的消费领域，约占铼总消费量的80%，并且随着人类航空航天事业的飞速发展，消费市场对铼资源的需求以每年5%的速度增长，导致铼的应用越来越受到重视。为缓解日益增长的铼资源紧张局面，当前已逐步发展出了多样化富集分离手段和使用替代元素、低铼以及铼回收利用等新兴技术使金属铼获得更为充分的应用。

铼的基本性质

金属铼(Re)呈银白色，在元素周期表中位列第75，属于第6周期过渡元素，不具备放射性[1]。铼于1925年被德国科学家沃尔特·诺达克(Walter Noddack)、伊 达·诺 达 克(Ida Tacke-Noddack)、奥托·伯格(Otto Carl Berg)发现，是人类最晚发现的稳定元素。铼在地壳中的含量仅为10-9，是一种稀有元素。根据美国地质调查局(USGS)发布的数据，全球探明的铼储量不足2500 t，并且资源分布十分不均。正是因为铼的储量极其稀少，且没有独立矿物存在，所以造成金属铼比白金还贵，比钻石更难以获取。图1为自然界中典型元素的含量分布[2]。

图1 自然界典型元素含量分布[2]

金属铼呈密排六方(hcp)晶体结构，其密度～21.0 g/cm3，仅次于锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，排在第4位。纯铼质地柔软，具有极佳的延展性，图2为常见的纯铼加工制品。

图2 常见铼加工制品： (a)铼颗粒；(b)铼条；(c)铼粉

铼的熔点高达3180 ℃，是仅次于钨(W)的难熔金属元素，而金属镍的熔点仅为1455 ℃，所以铼具有极强的耐热性能，在高温下比较稳定；铼的蠕变抗力优于钨、钼(Mo)和铌(Nb)等难熔元素，兼具优良的耐磨性以及抗腐蚀性，非常适用于制备工作环境苛刻的航空发动机零部件[3-4]。

镍基高温合金

镍基高温合金是指以镍为基体，温度在600 ℃以上，承受较大复杂应力，并且具有高温环境稳定性的一类高合金化金属材料，因具有较高的高温强度、塑性，良好的抗氧化、抗热腐蚀性能，良好的热疲劳性能和组织稳定性等综合性能，被广泛的应用在航空发动机及燃气轮机等设备中的热端部件上[5-6]。目前在先进发动机中，使用该类材料制备的部件重量可达到发动机全部重量的60%[7]。

镍基高温合金按制备工艺可分为变形高温合金、铸造高温合金和粉末冶金高温合金。其中铸造高温合金按凝固结晶组织又分为等轴晶、定向柱晶和单晶高温合金[8]。图3是三种不同凝固结晶组织的镍基高温合金叶片。

图3 不同凝固结晶组织的镍基高温合金叶片：(a)等轴晶；(b)定向柱晶；(c)单晶

随着对航空发动机能力要求的逐步提升，在定向凝固高温合金基础上发展而来的镍基单晶高温合金由于完全消除晶界使得其承温能力进一步提高，成为了高推重比航空发动机涡轮叶片的主流选材，并逐步应用到先进地面燃气轮机的热端部件上。目前，采用镍基高温合金制备的单晶叶片已成为先进航空发动机的标志性部件。

铼的应用

镍基高温合金是基于Ni-Al二元相图发展起来的复杂体系。通常情况下，提高镍基高温合金的综合性能主要是通过成分调整和工艺改进。经过几十年的发展，镍基(单晶)高温合金因成分特点和承温能力被划分了多“代”次，同时以铼为代表难熔元素的添加和以钌为代表铂族元素的引入受到更多关注。美国地质调查局(USGS)发布的《2018年矿产品摘要》中强调，全球铼产量的70%以上用于制造镍基高温合金涡轮叶片[9]。显然，铼作为一种稀有金属，对于高性能涡轮叶片的研制乃至航空发动机工业的发展具有重要意义，因而也成为航空航天强国竞相抢夺的战略资源。

单晶合金叶片

综观镍基高温合金的发展历程，镍基高温合金作为叶片材料的使用温度从20世纪40年代的700 ℃已提高到现在的1150℃，承温能力实现了极大的跨越发展。图4是高性能军/民用发动机及单晶叶片。高温合金单晶生长技术的发展又使镍基高温合金得到了更为广泛的应用，到目前为止，单晶高温合金已经发展了六代。典型单晶高温合金的成分见表1所示。

图4 高性能军/民用发动机及单晶叶片： (a) 军用发动机；(b) 民用发动机；(c) 单晶叶片

表1 典型镍基单晶高温合金成分(质量分数，%)

从第二代单晶高温合金开始，在合金成分上一个突出特征便是金属铼的添加应用，添加量也从第二代合金中的2.0%～3.0%(质量分数，下同)增加到第三代合金的4.5%～6.0%。以国内研制的单晶高温合金为例，第一代镍基单晶高温合金DD3未添加铼，而第二代单晶高温合金DD6和第三代单晶高温合金DD9分别添加了2.0%和4.5%的铼，其目的为提高合金的蠕变性能，这对于单晶高温合金耐温能力的提高至关重要。研究结果显示在980 ℃/250 MPa测试条件下，第三代DD9合金的蠕变断裂寿命达到568 h，而第二代DD6合金仅为275 h；在1100 ℃/137 MPa测试条件下，第三代DD6合金的蠕变断裂寿命为148 h，而第二代DD9合金达到了274 h，几乎是其2倍[10]。铼在单晶高温合金的这一作用现象被称为“铼效应”。随着人们对铼的作用机理认识不断深入，铼成为了新研单晶高温合金不可或缺的合金元素，如美国研制的第四代单晶合金EPM102添加了5.95%的铼，日本国立材料研究所(NIMS)研制的第六代合金TMS-238更是将铼的含量提高到6.4%。但是昂贵的成本及铼影响合金的组织稳定性等也使得铼在更高代次单晶高温合金的应用受到了一定限制。

作用机理

铼是镍基单晶高温合金中最有效的固溶强化元素之一。铼强化固溶体的原因是其倾向于在γ基体中集中，形成的铼原子团约1 nm，且短程有序，这种原子团簇的强化能力较传统固溶强化手段更为突出。由于位错运动需要通过原子团簇并对铼原子有序区域进行破坏，增加了运动阻力使得合金强度提升。铼的加入还能起到降低其他合金元素的扩散速率，抑制γ′强化相长大，提高γ/γ′错配度的作用。此外，铼的加入可以减少单晶铸件的晶粒缺陷和表面再结晶，对合金的抗热腐蚀性能也有明显的改善作用[11]。

不过，铼也是有害的拓扑密排相(TCP)的重要形成元素，加入过量的铼对合金的组织稳定性不利[12]。此外，过量的铼，使合金经过高温长期服役后，在涂层下面和合金内部形成由P相和γ相组成的次生反应区(SRZ)，从而降低合金的持久性能；加上铼因更高的密度与叶片轻质设计思想相互矛盾，所以需要严格控制铼的加入量[13-14]。

铼作为一种稀贵元素，在单晶合金的添加而产生的“铼效应”到目前还没有被明确解释，添加适量的铼及钌(Ru)等其它合金元素的协同强化作用机理尚缺乏深度研究。为发挥铼元素的最大作用，设计出承温能力更高、综合性能更优异的新型单晶合金，仍需要科研人员在该领域持续投入关注。

铼元素的回收与再利用

铼资源与价格

根据美国地质调查局(USGS)发布的《2020年矿产品摘要》，近两年全球铼产量(表2)基本保持稳定[15]，并没有随着高温合金年产量和应用的逐年扩大而增加。这主要有三方面的因素：其一铼的生产难度仍然很大；其二各国对铼战略矿产资源进行更为有力的保护；其三铼回收利用技术取得了进步。

表2 近期世界铼产量与储量[15]

铼除了用于制备高温合金涡轮叶片，还应用于石油催化剂领域。在催化剂领域，铼的消耗量一度高达60%以上，后来随着在涡轮发动机叶片用单晶高温合金中添加铼，其消耗量逐年增加，目前其占比达到约80%。推测其原因一是高温合金叶片制造流程长、检验标准苛刻，造成材料的综合利用率相对较低，产生大量的返回料；二是发动机大修或到寿命后产生了大量的高温合金报废零件，也会产生大量返回料。因此，返回料的循环利用具有重要意义。

图5是近5年铼珠的价格变化。可见，铼的价格总体呈下降趋势，在2020年时为12500元/kg，2021年上半年最低仍达到11500元/kg。虽然呈现下降趋势，由于需求增加和储量不足，铼的价格仍然很高，这使得含铼的单晶高温合金价格十分昂贵。如含铼第二代单晶高温合金的母合金为200～300万元/t，含铼的第三代单晶高温合金的价格则达到300～400万元/t。

图5 铼珠的价格变化

目前，我国已开始采用第二代单晶高温合金制造航空发动机及燃气轮机单晶叶片，这必将加大制造成本压力，而且我国铼资源极为稀少，如何科学高效实现铼资源的综合利用成为我国亟待解决的难题。

铼的回收利用

铼作为一种战略金属，考虑到该资源的稀缺性及对国防军工事业发展的重要性，对铼金属回收后充分利用已成为世界各国控制军工成本的重要方式。合理使用返回料，可以达到充分利用资源和降低生产成本的双重目的。近年来，全球铼的回收产业在快速发展，美国和德国是铼资源回收的主要国家。2020年，全球大约回收20～25 t的铼，其中美国占1/3。

铼的回收利用技术难度非常大，成本也很高。针对不同形式的铼废料，有着不同的回收处理方法。目前，从高温合金废料中回收铼的工艺主要有氧化升华法、电化学处理法、高温碱熔法、电解溶解法等方法[16-17]。几种方法各有利弊，国内金属所采用“电化学溶解法”多步分离提取高温合金废料中的铼，探索了高温合金废料电化学溶解、沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、金属化合物重结晶提纯、金属化合物气体还原等环节的关键科学与技术问题，初步实现了从高温合金废料中分离回收铼元素的目标[18]。

值得注意的是，目前在回收铼面临的主要问题是如何利用技术手段实现高效率、低成本和节能环保。因此，加大开发高效、低成本和环境友好的下一代回收技术是科研工作者亟待攻克的重要研究课题。

展望

铼作为一种高价值的战略性稀有资源，对国防科技工业和国民产业升级具有重要的战略意义，特别在航空航天行业领域，更具有不可替代性。面对快速增长的应用需求和有限的探明储量，如何实现铼资源综合利用的最大化将是全球科技工作者持续攻关的课题。首先，技术创新是破解资源综合利用的首要方式，不断完善铼开发、应用以及回收再利用技术，实现铼资源的闭环再生；二是节约利用铼元素，开展低铼或无铼单晶高温合金的研发；三是优先从富铼国家进口，加大对国内铼资源的战略保护。

随着我国航空航天事业的发展和持续关注，铼的战略价值和重要意义将更加凸显。在参考欧美铼资源利用先进模式的基础上，应加大铼资源的回收利用技术，提升铼资源保障能力，助力我国先进航空发动机及燃气轮机的自主研制和持续发展。