防水“雨衣”——化“腐朽”为神奇

供稿|李金潼 / LI Jin-tong

内容导读

地球上，腐蚀无时无刻都在发生着，腐蚀的危害也如影随形，稍不留意，我们的安全就会被腐蚀“吃掉”。也许是一把丢在潮湿仓库长满铁锈的扳手，也许是一辆在室外饱受风吹雨淋的自行车，也许是厨房里锈迹斑斑的铁锅和水龙头，又或许是被道路融雪剂腐蚀的马路、桥梁······如何给材料穿上“雨衣”，又如何化“腐朽”为神奇，且听我慢慢道来！

相信大家都见过敞篷汽车，那么你坐过“敞篷客机”吗？1988年4月28日，89名乘客正准备搭乘泛美阿罗哈航空243号航班(U.S. Aloha Airlines Flight 243 航空编号：N73711)，他们怎么都不会想到这架波音737客机在飞往檀香山国际机场的过程中，天花板突然“掉了”一大块，从驾驶舱到机翼部分整个机身都变成了“敞篷”，一名空乘被吸出飞机当场遇难。所幸，两名飞行员沉着冷静，以坚强的意志和高超的驾驶能力使飞机安全着陆在卡富鲁伊机场0-2号跑道上，机上89名乘客无一人罹难。事故发生后美国交通安全局(NTSB)经过调查分析，给出的事故原因是：由于裂缝氧化腐蚀导致飞机结构防水出现问题，水分进入飞机内部，引起的机舱顶部松动脱离，酿造了这场令人惋惜的惨剧，如图1所示。

图1 243号航班事故照片

腐蚀——隐蔽的杀手

自从人类社会进入“钢铁世界”，腐蚀的危害便如影随形。这个“无声无息的杀手”存在于任何使用材料的地方，以不同程度和不同形式影响着我们的生产和生活。

当材料发生腐蚀，使得管道、桥梁和船舶等存在隐患，稍有不慎便可能酿成难以想象的重大安全事故。20世纪60年代，四川输出含硫天然气的管道因腐蚀而泄漏爆炸；2000年，韩国石油天然气公司一条X65输油管道发生腐蚀失效，导致附近河流受到严重污染；同年，我国某型舰艇船在下水后不到2年船底就发生了多处的腐蚀穿孔；2003年，新疆一条X52钢输油管道发生爆管泄漏事件，原因为内腐蚀穿孔泄漏······这些事例说明腐蚀无所不在，稍不注意，我们的安全就会被腐蚀 “吃掉”，我们也因此不得不丢掉这些毫无用武之地的“腐朽”。那么如何防止腐蚀的发生，又如何化“腐朽”为神奇？

“腐朽”——腐蚀是如何发生的？

腐蚀的产生机理

当金属或合金浸在电解质溶液中时，由于种种原因(如金属中存有杂质，同一材料的不同变形程度、温度、介质浓度等)导致金属表面的物理和化学性质存在差别，金属就“活跃”了起来。由于各部位的电位存在差别，出现了电化学性能的不均匀性，这样材料得失电子就发生了腐蚀。这种“腐蚀电池”工作时虽然也产生电流，但电能不能利用，而只是以热能形式散失，“腐蚀电池”工作的直接结果则是加速了金属的腐蚀。

实际生活中，由于水中含有杂质，水环境就相当于电解液。合金相中活泼的金属原子失去电子被氧化变成金属离子，氧气则在阴极得到电子变成氢氧根，他们相互作用形成疏松多孔的锈蚀，锈蚀并不能阻止水分的渗入，腐蚀持续发生，常见的锌铜原电池示意图如图2所示。

图2 锌铜原电池示意图

腐蚀电池和普通电池一样也有阴阳极之分。阳极是发生氧化反应的电极，金属材料溶解，以离子形式进入溶液，把电子留在阳极上。阴极在腐蚀原电池中是发生还原反应的电极，溶液中吸收电子的氧化性物质在电极上被材料中的电子还原。

腐蚀的分类

(1)根据构成腐蚀电池的阴极和阳极尺寸大小，可将腐蚀电池分为宏观腐蚀电池(宏电池)和微观腐蚀电池(微电池)。

宏电池的阳极和阴极电极尺寸相对较大，宏观上单独的电极肉眼可见，可分辨。图3为几种常见的宏观腐蚀电池。

图3 典型的宏观腐蚀电池：(a)丹聂尔电池；(b)舰船推进器与船体；(c)铜铆钉与铝制容器

微电池的阳极和阴极尺寸微小，宏观上单独的电极不可见，肉眼不可分辨。图4为典型的微电池。

图4 典型的微观腐蚀电池

(2)根据金属的腐蚀形态，腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀，如图5所示。全面腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。局部腐蚀导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，但由于局部区域的严重腐蚀往往导致腐蚀事故。局部腐蚀的种类多种多样，腐蚀事故中80%以上是由局部腐蚀造成的，但是局部腐蚀速率难以预测进而影响预防。

图5 局部腐蚀和全面腐蚀

全面腐蚀可以分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。局部腐蚀可以分为点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀及丝状腐蚀、电偶腐蚀(接触腐蚀)、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀和腐蚀疲劳。

(3)按照腐蚀的环境划分可以分为自然环境腐蚀和工业环境腐蚀。自然环境腐蚀分为：大气腐蚀——最普通的腐蚀；土壤腐蚀——最复杂的腐蚀；水环境(淡水和海水)腐蚀——最苛刻的腐蚀；微生物腐蚀——无处不在。工业环境腐蚀可分为：在酸性溶液中的腐蚀；在碱性溶液中的腐蚀；在盐类溶液中的腐蚀；在工业水中的腐蚀；在熔盐中的腐蚀[1-2]。

穿防水“雨衣”——如何防止腐蚀发生？

腐蚀——这个悄无声息的威胁必须引起警惕。那么我们又该如何避免“腐蚀”带来的危害？如何给材料穿上防水“雨衣”？如何做到化“腐朽”为神奇呢？

提高材料的耐蚀性能，行之有效的方法有很多。比如正确选材和合理的设计，合金化[3]和改变化学成分是常用方法；调整环境，局部环境内除氧[4](加入脱氧剂亚硫酸钠和肼等)；金属镀层和包覆层，包括电镀[5]、浸镀(熔融浸镀)、火焰喷镀、蒸汽镀、离子注入[4]和整体金属薄板包镀……但在水基环境中，加入缓蚀剂是较经济合理的做法。

缓蚀剂的机理

通常，在腐蚀环境中(水基)加入少量缓蚀剂就可以大大减缓金属的腐蚀。如图6，缓蚀剂按照缓蚀原理可以分为三类：氧化膜型、沉淀膜型和吸附型。3种缓蚀剂的具体特征见表1。

表1 典型缓蚀剂分类及缓蚀机理

图6 缓蚀剂机理类似给材料穿防水“雨衣”

氧化膜型即缓蚀剂本身作为氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形成钝态的氧化膜，从而减缓金属的腐蚀，又称钝化膜型缓蚀剂(钝化剂)。氧化膜薄而致密，与金属的结合力强，防蚀效果好，像极了我们下雨天穿的“雨衣”。

沉淀膜型缓蚀剂相互作用，或由缓蚀剂与介质中存在的金属离子在金属表面形成防腐蚀沉淀膜。沉淀膜厚而多孔，与金属的结合力差，缓蚀效果较差，更像是古人穿的“蓑衣”。如果沉淀的量过大，则出现结垢的危害；并且沉淀膜的厚度大于钝化膜，电阻大且隔离腐蚀介质，可以抑制金属的腐蚀。比如中性含氧的水溶液中，硫酸锌对铁的缓蚀作用，锌离子与阴极生成的氢氧离子反应而生成氢氧化锌沉淀膜。

吸附膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上极性基团的物理吸附或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属的表面，在金属表面形成吸附膜，从而阻滞金属腐蚀。有机缓蚀剂为含有氮、硫、磷和氧的基团或含有不饱和键的有机化合物，缓蚀剂分子成为电子的供给体，金属成为电子的接受体，缓蚀剂和金属表面原子间形成配位的共价结合，从而形成牢固的化学吸附层。吸附膜型缓蚀剂在酸中效果良好，不洁净表面效果差。

缓蚀的电化学控制类型

在电化学测试中，在去离子水中添加缓蚀剂，缓蚀剂与腐蚀性介质发生化学反应，使腐蚀性介质转变为不活泼物质。缓蚀剂按其控制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。

(1)阳极缓蚀剂。

加入阳极缓蚀剂后腐蚀电流密度降低，阴极部分无显著变化。阳极缓蚀剂的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的目的。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。

(2)阴极缓蚀剂。

阴极型缓蚀剂使金属形成它本身的金属氧化物保护膜。阴极缓蚀剂在水中与金属表面的阴极区反应，反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。在实际应用中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的，因此只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。

(3)混合型缓蚀剂。

混合型缓蚀剂与腐蚀介质可能变成腐蚀产物的成分发生反应，极化曲线上阴阳极塔菲尔斜率明显增加，自腐蚀电位无显著变化，腐蚀电流密度降低，抑制腐蚀。某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起到了缓蚀作用。巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂[6-7]。

典型缓蚀剂

(1)钼酸盐。

钼酸盐[8]是一种低毒、无公害的缓蚀剂，可以看作一种弱氧化性缓蚀剂，它吸附于水合氧化膜上，使膜由阴离子选择性变为阳离子选择性，金属表面产生钝化，生成一层钝化膜，但通常该膜不够均匀和致密，使用效果并不理想。

(2)硅酸盐。

硅酸盐是一种环境友好型缓蚀剂，具有资源丰富、无毒、价廉等优点，随着对水处理剂要求的提高，将有较好的应用前景，因而研究稳定化的硅酸盐界面缓蚀作用具有指导意义。可溶性硅酸盐可以作为吸附型缓蚀剂使用，可以在不同金属表面沉积形成一层沉积保护膜，从而将金属和腐蚀源隔开。硅酸盐在钢铁表面的保护作用在于生成了由金属腐蚀物及钙、镁等元素组成的硅胶膜层，其一旦形成，金属与腐蚀环境被隔绝，腐蚀即停止。

(3)钨酸盐。

钨酸盐是一种环保型缓蚀剂，对钢铁、铝合金等材料的腐蚀有较好的缓蚀作用。它不仅可以作为金属均匀腐蚀的缓蚀剂改变金属的活化极化作用，而且还可以抑制点蚀。根据钝化膜理论，钨酸盐并不是覆盖于整个表面，而是对氧化膜起填充空隙和修补缺陷的作用。

(4)硼酸盐。

硼酸盐是一种耐氯、无害、稳定性好的缓蚀剂，对碳钢的全面腐蚀与孔蚀都有较好的抑制作用，其作用不以溶解氧的存在为前提。随着溶解氧的增加，硼砂的缓蚀率、对孔蚀的缓蚀作用、抗氯离子侵蚀能力以及缓蚀膜的修复能力都显著降低，在有氧条件下硼砂对碳钢表现为阳极抑制型，形成的膜中夹杂有Cl-的金属螯合物与金属表面具有较强的结合力，在金属表面形成难溶的螯合物，在介质中能稳定地存在，阻挡某些侵害性离子的渗透，提高金属耐局部腐蚀的能力。

(5)铬酸盐。

铬酸盐是应用较早的缓蚀剂，有较好的缓蚀效果。铬酸钠和重铬酸钾应用较广，是钝化膜型缓蚀剂，直接或间接地氧化金属，在金属表面形成钝化膜抑制腐蚀。铬酸盐起缓蚀作用，作用的大小与临界浓度相关，当水中铬酸盐浓度高于其临界浓度时，碳钢的腐蚀速度会大大受到抑制；当低于其临界浓度时，反而会加速碳钢腐蚀。比如，在3%NaCl水溶液中引入金属铬可在铁表面形成钝化膜，能大幅度提高其耐蚀性能。不锈钢在海水中抗腐蚀作用主要是由于钝化膜中铬氧化物的存在。

铬酸盐价格低、成膜迅速、牢固性好、缓蚀效果好，可使碳钢的腐蚀速度降至0.025 mm/a以下，对海水中其他成分宽容度大，能抑制海水中微生物的生长。但其对生物和环境产生毒害，环境不友好。

化“腐朽”为神奇——缓蚀的研究方法

真金不怕火炼，好“雨衣”不怕检验。那么我们的“雨衣”效果如何？“神奇”效果如何表现出来？

缓蚀效率

对材料进行电化学性能研究可以得到极化曲线、阻抗谱等多种图谱。最简单的表征方法是利用得到的腐蚀电流密度分析缓蚀剂的缓蚀效率，公式为：

式中，J0为未加缓蚀剂试样的腐蚀电流密度，μA/cm2；Ji为添加缓蚀剂后试样的腐蚀电流密度，μA/cm2。

在静态失重实验和动态腐蚀实验中，在去离子水中添加缓蚀剂，求出试样在缓蚀剂中的腐蚀速率，对比添加缓蚀剂前后的试样的腐蚀速率来分析缓蚀剂的缓蚀效果。

腐蚀的形貌——扫描电子显微镜

借助扫描电子显微镜和能谱对比分析试样腐蚀前后的形貌来体现缓蚀效果。扫描电子显微镜(SEM)是通过收集试验样品与电子束产生的二次电子及背散射电子成相，其中二次电子对微区表面的集合形状十分敏感，主要用来分析样品的表面形貌。背散射电子的产额对原子序数特别敏感；样品上原子序数较高的区域收集到的背散射电子数量高，图像较亮，原子序数低的区域图像较暗。因此背散射电子多用于分析元素成分不同的多相合金的微观结构。

能谱仪(EDS)是通过分析样品被电子激发出的特征X射线，根据其波长和强度来确定样品所含元素的种类和多少，用于同位分析微区组织形貌的元素组成。

腐蚀产物的成分——XRD和XPS等多手段结合

X射线衍射(XRD)是对物质进行物相分析的主要手段。X射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质均有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子的数目及位置等，而这些参数在X衍射花样中均有反映。X射线图谱中衍射峰的数目、位置、强度等都是鉴定物相的标志。

X射线光电子能谱(XPS)是分析物质表面化学性质的一项技术。XPS可测量材料中元素组成、经验公式、元素化学态和电子态。XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来并形成空穴，被光子激发出来的电子称为光电子；并激发出原子的外层电子填充空穴，向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线(图7)。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能(eV)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标，得出光电子能谱图，从而获得试样相关信息。

图7 XPS原理示意图

利用SEM、EDS、XRD和XPS等多手段结合来研究，展现缓蚀膜层性能和缓蚀效果。SEM观察和表征样品腐蚀/缓蚀前后微观形貌，从而分析腐蚀行为；利用电化学方法揭示样品成膜过程，从而探索腐蚀和缓蚀机理；XRD研究物相结构，也就是腐蚀产物成分或缓蚀膜层成分；借助XPS解谱研究表面膜层的变化，从而解释成膜机理。