揪出金属管道里的“卧底”

供稿|秦诣 / QIN Yi

内容导读

氢气作为一种气体燃料既能支持我们炒菜做饭，又能作为高能燃料推进火箭发射升空，且燃烧之后只产生水，不会对环境造成污染，因此可以说氢气是最清洁的二次能源之一。在当今环境问题日益严峻的今天，人们理所当然地想到，能不能通过管道来输送氢气以供给各行各业使用呢？氢气是环境友好能源，氢气对金属管道也同样友好吗？本文将通过介绍氢气与金属管材的关系、氢气对金属的影响以及金属管道中氢含量的测试方法，使人们对输氢管道服役情况和安全监测有更加清晰直观地了解。

在环境问题日益凸显的今天，氢气由于热值高、污染小、来源广等优点越来越受到人们的青睐。日本、美国和欧洲许多国家都制定了氢能发展战略，加快了储氢、运输和加氢基础设施建设。氢气固然是一种理想的能源，但氢能源的应用仍然存在诸多障碍，其中之一就是难以开发出可靠且经济高效的氢气输送系统。气态氢的输送过程包括压缩、储存和运输，而管道输送是大量远距离输送氢气的最经济的方式[1]，然而，输送氢气对管道材料及终端设备的安全性却有更高的要求。

氢在金属管道中做卧底的那些年

氢气与掺氢管道

《天工开物》中有记载：“西川有火井，事奇甚。其井居然冷水，绝无火气，但以长竹剖开去节合缝漆布，一头插入井底，其上曲接，以口紧对釜脐，注卤水釜中。只见火意烘烘，水即滚沸。启竹而视之，绝无半点焦炎意。未见火形而用火神，此世间大奇事也，凡川、滇盐井逃课掩盖至易，不可穷诘。”可见，早在十六世纪以前，中华大地上智慧的劳动人民就已经开始采用天然的管道直通——竹筒输送天然气。“高者登山，低者入地”“于河底掘沟置笕，凿石为槽覆其上”，一条条竹制的管道蜿蜒交错，跨过高山、穿过溪流，一路延伸，输送低压的天然气用于煮盐、冶炼或照明。“火井沉荧于幽泉，高烟飞煽于天垂”就是古人对四川临邛火井的描写。

直到十八、十九世纪前后，蒸汽驱动压气机的应用才使得天然气的输送压力不再仅仅依靠井口压力，而竹子的力学性能和耐蚀性能也注定其拥有很大的局限性，此时竹制管道已经无法满足更高压力、更长距离、更复杂环境条件下的输送需求。因此现代钢铁材料的天然气运输管道——管线钢才逐步取代传统的竹制管道，如图1所示。同时，随着天然气需求量持续增加，天然气输送范围不断扩大，输送压力进一步提高，对管线钢的强度、韧性、焊接性能都提出了更高的要求。

图1 天然气管道的发展：从竹制管道到管线钢

从能量角度来看，氢气燃烧速度更快，燃烧界限更宽，热值更高，是一种非常优越的燃料。从环境角度来看，天然气的主要成分为甲烷(CH4)，虽然相比于石油气已经具有很低的含碳量，但仍然会在燃烧中产生一定量的二氧化碳(CO2)，因此只能被认为是一种“过渡性燃料”。而氢气(H2)仅由氢原子构成，燃烧后的产物只有水，因此有人将氢气称为“未来的燃料”。从成本角度来看，输氢管道的造价大约是天然气管道造价的2.5倍[4]，因此铺设专门用于输送氢气的管道似乎不那么划算。为了降低氢气管道运输成本，将氢气与天然气混合利用现有管道进行输送不失为一种好的方法。综上所述，在天然气中掺入氢气既可以改变天然气的燃烧特性，又能降低输送成本，促进氢能产业的发展，进而缓解由于能源结构不合理导致的一系列环境问题。

从2004年至今，荷兰、德国、法国、英国、日本、俄罗斯等国家和我国都进行了诸多在现有天然气管线网络中掺氢的尝试，探究输送掺氢天然气的可行性，对天然气掺氢的成本和安全性等进行评估。

氢气对金属管道的影响

氢作为元素周期表中的第一个元素，其原子拥有非常小的体积。当采用金属管道输送氢气时，氢气会在管线内表面吸附，但氢气分子的体积较大，不能以气体的形式直接进入金属，而是要先通过表面吸附后分解成原子形式才能进入金属中。每个氢分子会首先离解成两个氢原子，通过物理或化学方式吸附于金属管道表面。这些狡猾的氢原子就像“卧底”一样，先和表面的金属原子友好相处、拉近关系，随后利用自身小尺寸、高活性的特点，逐步渗透到金属原子构成的晶格当中，而后越来越多的氢分子在表面解离、吸附、渗透，它们在金属内部逐渐扩大势力，直到布满各个角落。最令人讨厌的是，它们会在金属原子之间“挑拨离间”，削弱金属原子之间的结合能力，导致金属的力学性能降低，也就是“氢致脆化”。当氢气达到一定浓度时，会形成属于自己的小团体“微孔洞”，这些微孔洞就会成为微裂纹的萌发点，当到达一定的载荷条件时很容易导致金属从内部分崩离析。

不仅如此，环境中的氢含量、管线钢的强度和组织、管线服役环境温度、输送气体中的气体杂质等因素相互影响、交互作用，使材料的氢致脆化和开裂过程更为复杂。甚至在管线安装过程中的焊接缺陷或使用过程中腐蚀、碰撞造成的缺陷都会促使氢渗入管线内部，严重威胁输送管线的安全。

金属管道失效破坏风险

长距离输气管道焊缝多且所处环境复杂，焊接工艺、安装载荷、防护措施失效、地质灾害等多种因素都会对输气管道的安全服役造成威胁，一旦输气管道发生开裂，内部的可燃气体泄漏，将会产生不堪设想的后果。

由于输气管道失效断裂引发安全事故的案例数不胜数，这些事故造成的人员伤亡、经济财产损失、环境破坏等后果令人触目惊心：

2012年6月28日，WestCoast能源公司运营管理的Nig Creek管道由于压力增加导致管道沿焊缝处已有的环向裂纹发生开裂，燃气从破裂管道逸出发生燃烧，烧毁区域约1.6 hm2。

2016年7月20日，川气东送管道在恩施袁家湾隧道出口附近由于山体滑坡导致管道撕裂，并发生天然气闪爆，事故造成2人死亡、3人受伤。

2018年 6月10日，中石油中缅天然气在黔西南州晴隆县沙子镇段的输气管道由于环焊缝脆性断裂导致管内天然气大量泄漏发生燃爆事故，事故造成1人死亡、 23人受伤，直接经济损失2145万元。

2000年8月19日, 美国New Mexico州Carlsbad附近的一条天然气管道发生爆炸，原因是内管道底部存在深度达管道原壁厚72%的内腐蚀导致管壁严重减薄发生爆炸，造成12 人死亡。

……

诸多安全事故发人深省，事故发生的深层原因就是因为对管道在服役环境中的腐蚀、应力等情况不够了解。如果能够开发一种金属管道内氢原子浓度的实时监测技术，评估当前服役环境下由于氢的进入而发生腐蚀破坏的可能性，是不是就能避免恶性破坏事故的发生呢？

于是，为了揪出这些危险的氢原子“卧底”，我们可以给金属管道装上一个特殊的“监控”——氢渗透传感器。

揪出氢原子“卧底”

什么是氢渗透传感器？

早在1962年，两位印度学者Devanathan和Stachurski开发了一种双液池电化学体系用来测试氢原子在金属的渗透行为。此装置由待测金属片及金属片两侧的两个互不相通的电解池组成，一侧用来产氢，一侧用来测氢。其中一侧通过电解产氢，氢原子从金属片一侧(入口)扩散到另一侧(出口)，出口侧的电解池中，金属片与另一电极在碱性电解液(例如稀氢氧化钾、氢氧化钠溶液)中构成回路，使用恒压电源在两极之间施加一个合适大小的电压，此时管道外表面上的氢原子就在电压的作用下被氧化，失去一个电子成为氢离子释放到电解液中。此时通过测定两电极之间的电流，就可以间接得出外表面失去电子而被氧化的氢原子数，进而就可以得到入口侧的氢原子浓度。

如果我们将出口侧的电极、电解液、电压源和电流测试装置集成起来，就形成了可以应用在实际管道上对氢含量进行实时“监控”的电化学型氢渗透传感器。

氢渗透传感器的发展

如果仅仅是将一些电极、液体装入瓶瓶罐罐内构成的氢渗透传感器在实际应用上还会有许多问题，比如氢原子来不及被氧化就会两两结对成氢分子直接逸出，导致测到的电流信号算出的氢含量偏低；或者其中的液体在传感器密封不当的情况下很容易发生泄漏或蒸发殆尽。因此，人们开始在这一装置的基础上尝试改进。图2为几种常见的氢渗透传感器。

图2 不同类型的氢渗透传感器：(a)采用凝胶电解质的CST820氢渗透传感器[9]；(b)半导体型HELIOS IV氢渗透传感器实物图；(c)HELIOS IV传感器的安装与测量

催化镀层刚好可以解决氢原子来不及被氧化的问题。将氢吸附性强的金属钯或镍镀在测试表面可以大幅度增强传感器的氧化效果，但钯是一种贵金属，成本高，难以在实际生产中大范围应用，因此物美价廉的镍就成为了镀层的首选成分。

传感器电解质对氢渗透传感器的灵敏度、选择性、响应时间和信号的稳定性等性能有很大影响。杜元龙等[5]在Devanathan-Stachurski装置的基础上进行改进，设计了一种燃料电池型传感器。该传感器采用氢吸附性强的钯银合金作为工作电极，两个电极表面之间浸透了碱液的隔膜与电极相接触。这种传感器响应时间短，信号输出强，灵敏度高，成本低廉，能直接接触腐蚀介质而本身无明显的腐蚀。传统的液态电解质容易发生蒸发或泄漏，而半固态的凝胶聚合物电解质和全固态的钙钛矿型电解质不会有这样的问题。日本学者Ando等[6]使用了一种固体电解质5% Yb2O3-SrCeO3制作的氢渗透传感器，将电解质通过铜和多孔铂层与钢紧密连接，用这种氢探头成功精确地测定出了高温下氢在普通碳钢中的含量。Ouyang等[7]设计了一种由聚丙烯酸钠和聚甲基纤维素钠合成的碱性聚合物凝胶电解质的双电解质氢渗透传感器，该传感器与待测金属表面结合的位置采用凝胶电解质，凝胶电解质与碱液用隔膜隔开，在保证测定准确性的基础上，具有良好的锁水性能，为实现传感器长期运行提供了可能性。

现有的电化学型氢渗透传感器具有相对较高的灵敏度，在运行过程中消耗功率少，在实验和实际环境中的应用也较为成熟。同时，这种传感器体积小、价格便宜、精度高、选择性好。但也有无法克服的缺陷，比如电化学型氢渗透传感器需要一个额外的恒电势仪，这不但使实验测量的费用增加，而且一些不适宜带电作业的环境也限制了这一类型传感器的使用。

除了电化学型氢渗透传感器外，还有一种利用半导体的电学特性随氢气浓度的变化作为测量金属中氢浓度的一种方法。这种传感器捕捉从金属表面逸出的氢原子结合成的微量氢气，通过测量半导体电阻或功函数特性的变化得到氢气浓度。此种半导体型氢渗透传感器响应速度快，寿命可接受。此外，半导体传感器成本较低，传感器体积较小且功耗不高。但是半导体传感器也对许多其他气体敏感，选择性较差，同时有很长的非线性响应时间。而且这种传感器将扩散出的微量氢气收集起来较为困难，测量得到的结果标准偏差很高(达150%)[8]，因此其准确性还有待考量。

未来展望

氢脆现象对金属管道提出的挑战是一个高度复杂的材料和工程问题。在提出具体的解决方案之前，还有许多问题需要解决。例如，氢进入金属的条件是什么？能否测定氢进入金属的量？能否对氢的进入进行控制？使用阻氢涂层或其他表面处理是否可能阻止氢进入金属？如果氢进入，在什么条件下会导致金属失效？它将以多快的速度积累？氢渗透传感器仅仅是解决了初步的问题，对于抑制氢的进入和氢进入后金属失效的预测问题还需要对氢脆有深刻理解的研究人员来回答。铁矿石经过百万亿年的等待和百炼成钢的浴火重生，它们追求的是在有限的寿命中更加安全稳定的服役，而我们也是致力于此，尽可能把金属短暂的生命发挥到极致。要让材料服役更加安全，需要一代又一代的材料人永不止步的努力。