g-C3N4材料在光催化能源转换领域的新进展

赵梦迪，李永利，王金淑

北京工业大学材料与制造学部新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124

经历一百多年的加速发展，全球社会建立在化石燃料之上的工业化和现代化引发了大量的环境污染和气候问题，寻找清洁和可再生能源替代品，降低CO2排放已成为可持续发展的共识[1-2].在各种可再生能源中，太阳能因其清洁、无限储量而备受关注，被认为是解决这一全球性问题的良方[3].实际上，地球表面每小时接受的太阳辐射能量便可以满足全球一年的能源需求[4].将低通量的太阳光转换为高密度的电能或者化学能是太阳能利用的有效途径，光伏辅助电解（PVE）、光电化学（PEC）电池和光催化是目前太阳能转换系统的3种主要类型[5-8]，在这些技术中，光催化技术已成为将太阳能转化为化学能源最具吸引力的方法之一[9]，并在水分解、CO2能源化、固氮、绿色有机合成以及高级氧化领域有着巨大的应用潜力.虽然光催化技术在近年来突飞猛进，但目前已知的光催化性能在整体上仍低于商业应用的水平[10-13].因此，寻找坚固、稳定的太阳能驱动光催化剂作为提高催化效率的核心显得尤为重要.

自1972年Fujishima和Honda[14]开创性地发现在紫外光作用下可以利用TiO2将水分解成氢气和氧气的现象，随后 ZnO[15]、BiOBr[16]、CaNiO3[17]、CdS[18]、Cu2MoS4[19]、BiVO4[20]等多种潜在的具有紫外和可见光活性的光催化材料被广泛研究.尽管此后光催化材料研究取得了无数进展，但仍没能寻找到一种能够满足所有要求，包括无毒、高效、化学稳定性高、成本效益好、性能优异等的商业化光催化剂[21].

2009年，Wang等[22]首次报道了二维（2D）非金属半导体类石墨相氮化碳（g-C3N4）能够在可见光下分解水制氢气.自此，g-C3N4成为光催化剂的热门研究对象，并不断取得突破[23].与TiO2等金属氧化物半导体材料相比，g-C3N4具有优异的能带结构，2.7 eV的带隙使其吸收边延伸至可见光区，加之优异的化学稳定性和热稳定性，在能源和环境科学领域具有广阔的前景[24-25].不仅如此，g-C3N4制备简单、容易获得，可以由低成本的富氮前驱体如尿素、三聚氰胺、硫脲等直接热聚合而成[26].但是简单制备的g-C3N4往往受到比表面积低、光生载流子复合率高、可见光响应范围较窄以及电荷迁移能力低等限制，导致其光催化性能难如人意[27-28].因此，对g-C3N4进行组成和结构优化以提升光能-化学能转换效率便成为近年来的主旋律.本文以g-C3N4基光催化材料的可控制备作为切入点，从形貌调控，结构优化和异质结构建3个方面介绍g-C3N4制备新方法和研究进展，最后，总结和探讨g-C3N4基光催化剂仍然面临的挑战和未来的发展前景.

1 形貌调控

在g-C3N4制备过程中，前驱体分子发生复杂的聚合、分解反应，产物的层间氢键作用导致紧密堆叠，比表面积小，催化性能较差.通过适当改变反应条件和前驱体来调控g-C3N4的微观形貌，不仅能影响光吸收效率，而且有利于提高比表面积、增加活性位点暴露等[29-30].与体相g-C3N4相比，低维g-C3N4能够提供更多的活性位点、更大的比表面积、更快的载流子分离速率以及更短的电子传输路径等优势[31].

1.1 零维 g-C3N4

零维氮化碳主要指氮化碳量子点，能够暴露更多的具有催化活性的吡啶N、石墨N和边缘氨基[32]，光吸收范围可以从可见区域覆盖到近红外（NIR）区域[33]，使其具有更好的光催化性能.Zhou等[34]采用溶剂热法制备出g-C3N4量子点（CNQDs）修饰的g-C3N4（CNQDs/CN）.制得的CNQDs/CN具有更好的光吸收能力、更高的电荷分离效率以及优异的光催化活性.Zheng等[35]通过自组装方法制备了一种新颖的CNQDs与二维超薄卟啉MOF（PMOF）配位杂化光催化剂，PMOF和CNQDs的二维超薄特性促进了g-CNQDs与PMOF中卟啉Co中心的直接配位相互作用，使得光生载流子有效分离，激发电子有效注入Co中心将CO2分子还原为CH4，获得了更高的CO2RR（CO2还原）效率（图1）.Zhou等[36]采用简单的混合法和热处理法成功制备CNQDs负载锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2三元复合材料（0D/0D QCN/a-TiO2/r-TiO2/T-Ⅱ/T-Ⅱ），其独特的0D/0D结构可以缩短有效电荷的转移路径，从而使可见光催化析氢速率（986 μmol·h-1·g-1）较 P25 提高 11.7 倍.

图1 0D/2D g-CNQDs/PMOF光催化还原二氧化碳生成CH4过程示意图[35]Fig.1 Schematic of the 0D/2D g-CNQDs/PMOF photocatalytic reduction of carbon dioxide to CH4[35]

1.2 一维 g-C3N4

一维结构的g-C3N4纳米管或纳米棒，有利于光生电子空穴对沿轴向定向传输和分离，从而能够达到优化g-C3N4光催化活性的目的[37-38].g-C3N4纳米管、纳米棒的形貌和结构有各种不同的样式，因此其制备方式也多种多样.Desalegn等[39]采用水热法合成g-C3N4纳米棒，在催化OER中表现出高的活性和稳定性.其高催化性能主要是由于其一维形貌和氧化吡啶N的存在而暴露出大量的活性位点，增加了电化学活性表面积和电荷转移效率.Zeng等[40]通过直接加热含水三聚氰胺纳米纤维，合成具有氧掺杂的多孔g-C3N4纳米棒.能够同时实现光催化污染物降解和析氢.Mo等[41]以三聚氰胺为前驱体通过无模板水热辅助热聚合方法合成出含有丰富氮缺陷的g-C3N4纳米管，如图2所示.管状结构与氮缺陷的协同作用一方面暴露出更多的活性位点，另一方面增强了光吸收并促进光生电子空穴的有效分离，具有优异的析氢活性.Zhao等[42]以三聚氰胺甲醛（MF）树脂与尿素共聚，制备出一种多级管状g-C3N4.这种特殊的多级管状结构有利于电荷迁移和光生载流子分离，其可见光析氢速率提高6.05倍，达到约75.05 μmol·h-1·g-1.

图2 g-C3N4纳米管的形成过程[41]Fig.2 Formation process of graphitic phase carbon nitride nanotubes[41]

Liu等[43]借鉴了竹节状CNTs制备思路[44]，采用一步固相反应法合成超长竹结构碳纳米管CNCNT，并将其与g-C3N4复合，实现了光催化析氢（STH）活性的大幅提高.而且这种g-C3N4/CNCNT能够实现光催化整体分解水，析氢速率可达 92.3 μmol·g-1.此外，离子液体作为溶剂和软模板也被用到调控g-C3N4的结构和形貌，通过改变离子液体的浓度和种类，在较低温度下可以得到具有开放式管状结构的分层多孔g-C3N4[45].

1.3 二维 g-C3N4

超薄的二维g-C3N4纳米片可以借助化学氧化剥离[46]、热剥离[47]或模板法[48]等各种方法获得，而剥离后的纳米片能够有效缩短光生载流子从体相迁移到表面的距离，同时由于“量子限域效应”使得带隙变宽，提高了载流子的氧化/还原能力，2D g-C3N4纳米片展现出显著优于体相g-C3N4的光催化性能[49-50]，因而得到了广泛的关注.

Lin等[51]通过简单的一步溶剂热法合成出一种新颖的具有开放式鱼鳞结构的g-C3N4纳米片.研究表明，光生电子沿平坦方向选择性地迁移到鱼鳞薄片的边缘，从而在光催化析氢过程中电荷分离效率得以提升.Yuan等[52]采用超声辅助液相剥离的方法制备了具有高比表面积且高结晶度的g-C3N4纳米片，并将其用于构建2D-2D MoS2/g-C3N4二维超薄异质结构，表现出优异的可见光析氢速率（1155 μmol·h-1·g-1）.Zhao 等[53]采用溶剂热法对前驱体进行预处理，获得不同形貌的g-C3N4（图3），其中梳状纳米片析氢效率最佳（1325.1 μmol·h-1·g-1）.Shu 等[54]采用一步煅烧法实现 g-C3N4的同步纳米结构和元素掺杂，合成了5 nm厚的掺钠介孔g-C3N4纳米片.原位钠掺杂能够限制g-C3N4在介孔纳米片中的生长.与原始g-C3N4相比，纳米片具有更大的比表面积、更强的光吸收等，并表现出优异的可见光光催化析氢效率（2801.5 μmol·h-1·g-1），约为原始g-C3N4的13倍.

图3 （a）二维氮化碳（550 ℃, 2 h）的扫描电镜形貌；（b～g）在不同保温时间下（0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 h）550 ℃ 热处理制得 g-C3N4的扫描电镜形貌；（h～i）550 ℃保温1.5 h后制得g-C3N4的扫描电镜和透射电镜形貌[53]Fig.3 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images of two-dimensional carbon nitride (550 ℃, 2 h); （b-g） SEM images of the g-C3N4 from layered organic materials in different heat preservation time at 550 ℃ with holding times of 0 h, 0.5 h, 1 h, 1.5 h, 2 h, and 2.5 h; (h-i) SEM and transmission electron microscopy images of graphitic phase carbon nitride prepared by CN at 550 ℃ for 1.5 h[53]

1.4 三维多孔 g-C3N4

与零维、一维和二维结构相比，三维（3D）多孔骨架同样可以提供高的比表面积与活性位点数量，增加多维度传质通道并提高催化剂的可重复利用性[55].

Liu等[56]采用冷淬火工艺，在不使用任何添加剂和模板剂的情况下，制备出具有互连纳米卷构成的分级三维多孔g-C3N4，g-C3N4纳米卷的互联多孔结构可以实现基于多重反射效应引起的光吸收，从而提高载流子迁移率并延长载流子寿命（图4）.

图4 （a）炉内空气冷却的g-C3N4 (ACN)和三维分级多孔g-C3N4（HCN）的实验过程示意图；（b,c）HCN的场发射扫描电镜图像；（d）HCN的透射电镜图像[56]Fig.4 (a) Schematic of the experimental process of ACN and HCN;(b,c) FESEM image of HCN; (d) transmission electron microscopy image of HCN[56]

Cao等[57]采用冷冻干燥获得空隙丰富的混合前驱体，热处理过程中多孔特征被保留下来.与纯g-C3N4相比，体掺杂多孔MoS2/g-C3N4（BPMCN）异质结光催化剂在可见光照射下太阳能转换为氢能（STH）速率达到 1640 μmol·h-1·g-1.Fang 等[58]借助泡沫镍辅助合成得到多孔g-C3N4纳米片，可见光催化STH速率较g-C3N4大幅提高.Yu等[59]以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过简单的草酸介导的分子组装策略进行热聚合，获得一种三维花环状插层石墨氮化碳（GICN）.它既保留了二维g-C3N4纳米片的优点，又集成三维环结构材料的优点.此外，采用三聚氰酸/三聚氰胺进行超分子组装，亦可获得三维介孔g-C3N4（图5）[60].Tong等[61]借助新颖的仿生方法，通过水热处理和热缩聚法制备出由碳包覆的g-C3N4纳米片组成的3D多孔g-C3N4@carbon微花.Ba等[62]采用酸处理法制备了含有纳米棒的介孔三聚氰胺（MMA），比表面积提高约40倍，并进一步采用MMA和气模板（NH4Br）为前驱体合成了分级介孔CN(HMCN)，可见光催化STH 速率（1412 μmol·h-1·g-1）达到 g-C3N4的 8.9 倍.

图5 （a）分层C3N4纳米结构的气固生长示意图；（b）薄膜上C3N4纳米结构的光学显微像(OM)；（c,d）薄膜上C3N4纳米结构的扫描电镜照片[60]Fig.5 (a) Gas-solid growth diagram of layered C3N4 nanostructures; (b) optical microscope images of C3N4 nanostructures on thin films; (c and d)scanning electron microscopy images of C3N4 nanostructures on thin films[60]

形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量，缩短光生载流子的迁移距离，使载流子更大几率参与表面催化反应.需要指出的是，相应的光催化活性的改善往往结合了多种机制的贡献，如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行，然而要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战.

2 结构优化

g-C3N4材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面，随着电子结构的改变，材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控[63].

2.1 掺杂改性

元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽可见光的吸收等方面发挥关键作用[64-65].g-C3N4的元素掺杂包含金属元素（如 Fe、Mo、Mn、Cu等），非金属元素（S、P、B、F、C 等）掺杂及其共掺杂.除此之外，官能团的改变和接枝对g-C3N4的载流子传输也起着重要的作用.

杂原子替代可以打破g-C3N4结构单元之间的氢键，使分子平面扭曲，进而引起电荷分布的差异化.Yang等[66]制备的多层多孔S掺杂g-C3N4的光催化产氢速率达到525.5 μmol·h-1·g-1，比原始g-C3N4提高7.7倍.Liu等[67]以三聚氰胺和次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）为原料，通过一步热反应合成出P-g-C3N4，形成独特的介孔结构和富氨基表面，是光催化性能得以提升的主要诱因（图6）.

图6 P-g-C3N4的形成过程[67]Fig.6 Formation process of P-g-C3N4[67]

B掺杂的位置一般认为在g-C3N4骨架上CNH2或C-NH-C的C，其缺电子构型能够引起共轭体系电荷重新分布，并显著增强可见光捕获能力，Yan等[68]制备的B掺杂g-C3N4纳米片在可见光照射下，析氢能力提高2.5倍.碱金属掺杂通常位于[C6N7]共轭环间隙并与N配位，可以增强g-C3N4层间的电子传输，促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命.Sun等[69]通过KOH处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了K掺杂和g-C3N4的剥离，获得了超薄纳米片，该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为919.5 μmol·h-1·g-1，是原始g-C3N4的13.1倍.Wang等[70]通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理，制备出具有高度有序结构的多孔O掺杂g-C3N4纳米片，其光催化析氢速率达到 1748.6 μmol·h-1·g-1.Iqbal等[71]采用直接一步法制备同时掺杂I和引入N空位的纳米介孔g-C3N4，其中葡萄糖和NH4I的同时加热能够使掺杂I的介孔g-C3N4剥离，同时释放更多富氮气体而引入N空位，使该催化剂在模拟太阳光下具有优异的光催化产氢性能，最高达 7819.2 μmol·h-1·g-1.此外，Zhu等[72]采用密度泛函理论对p区元素掺杂g-C3N4的电子结构进行了系统的计算（图7），并通过探索掺杂剂的固有特性与X-g-C3N4（其中，X表示从元素周期表的p区中选择的掺杂元素)的光催化活性之间的关系，确定了一个新的本征描述符来预测掺杂的g-C3N4的光催化活性：，式中n，E和I1分别是占据最外层p轨道的电子数（p轨道的价电子）、掺杂的电负性和第一电离能值，下标X和N分别指掺杂剂X和氮.经实验验证，当描述符的范围在0.5＜∅＜1.5时，材料具有最佳的光催化活性.该描述符可用于指导不同材料体系中高效光催化剂的设计和制备.

图7 p区元素掺杂的g-C3N4电子结构.（a）掺杂能级为1.69 eV的N掺杂g-C3N4能带结构（左）和相应的态密度（右）；（b）不同掺杂剂掺杂的g-C3N4直接带隙；（c）各种元素掺杂g-C3N4的导带（CB，黑色）和价带（VB，红色）边缘位置[72]Fig.7 Electronic structure of the p-block element doped graphitic phase carbon nitride (g-C3N4): (a) band structure of N-doped g-C3N4 with a doping energy level of 1.69 eV (left) and the corresponding partial state density (right); (b) direct band gap of g-C3N4 doped with different dopants; (c) conduction band (black) and valence band (VB, red) edge positions of doped g-C3N4[72]

此外，官能团的改变和接枝对g-C3N4的载流子传输也具有不可忽视的作用.本课题组基于实际制备的g-C3N4具有聚合不充分的特征提出了一种后氧化还原途径，通过连续化学刻蚀和碳还原来修饰g-C3N4，这种后氧化还原方法利用自上而下的液相剥离和自下而上的C-掺入过程的优点，为在原子尺度上调节精确C3N4的电子构型做出较好的尝试[73].制备的催化剂暴露了更多的活性位点，光学带隙明显减小，从而显著提高光催化活性，在可见光照射下，析氢速率达到 12310 μmol·h-1·g-1，是原始C3N4的约17倍.此后，又采用一种新颖的乙二胺辅助气-固反应对末端氨基实现芳环化转变来调控g-C3N4的电子结构（图8）[74].研究表明，末端芳环化增强了π-电子的离域度，同时改变了π-共轭体系的对称性，实现载流子的高效分离和迁移，表现出高效的光催化两电子还原反应活性，在可见光照射下产氢效率达到g-C3N4的15.4倍，O2还原H2O2生成效率较g-C3N4提高6.5倍.

图8 基于EDA气-固反应的g-C3N4不对称结构调控设计及合成路线[74]Fig.8 Conceptual design and synthetic route for the asymmetric structure engineering of melon-based graphitic phase carbon nitride through the EDA-induced gas-solid reaction[74]

2.2 缺陷工程

光催化剂中普遍存在的缺陷主要是空位，这为提高光催化剂的性能提供了良好的平台.有序的空位引入能够从许多方面影响光催化剂的催化活性，包括禁带宽度、电子迁移速率、光生电子空穴分离[75].

N空位（Nv）对拓宽g-C3N4可见光吸收、提高光催化性能起着重要作用.Li等[76]利用介质阻挡放电（DBD）等离子体的方法，原位合成氮空位掺杂的g-C3N4催化剂.结果表明，氮空位作为活性中心可以吸附氧分子并捕获光电子，从而促进光电子从催化剂上转移到被吸附的氧分子上进行还原反应.该催化剂产生的H2O2最佳浓度可达到4.4 mmol·L-1，是原始 g-C3N4的 11 倍.Tu 等[77]报道了一种在H2气氛下将g-C3N4在不同温度（475～550 ℃）下煅烧，合成不同密度Nv的g-C3N4纳米片的方法，经实验验证，在525 ℃下煅烧形成的氮空位g-C3N4纳米片（CN-525）析氢速率最高，为64.39 μmol·h-1，是原始g-C3N4（BCN）的18倍左右，同时其光还原CO2性能也最高，CO 析出率为124.2 μmol·h-1·g-1，接近 BCN（29.6 μmol·h-1·g-1）的 4.2 倍.

相应的，碳空位（Cv）也是g-C3N4缺陷调控的研究热点.Liang等[78]通过在NH3气氛下加热石墨氮化碳（BGCN）合成含有碳空位的石墨氮化碳（HGCN），高温下NH3蚀刻不仅有助于剥离堆叠层形成多孔纳米片，而且还通过去除石墨碳产生碳空位，使其在可见光下的光催化制氢活性提高20倍.相比之下，Li等[79]则通过在空气和N2气氛中连续热处理g-C3N4，获得具有氮空位的富碳g-C3N4.在空气中煅烧有助于将g-C3N4剥离，而在氮气中煅烧会去除部分胺基以获得氮空位（图9）.

图9 在不同气氛下对g-C3N4进行连续热处理制备富碳g-C3N4纳米片的过程示意图[79]Fig.9 Preparation of carbon-rich graphitic phase carbon nitride (g-C3N4) nanosheets by continuous heat treatment of g-C3N4 in different atmospheres[79]

缺陷往往伴随着g-C3N4的各种制备过程，然而缺陷位置的精确控制还存在较高的难度.从实际制备的g-C3N4结构特征来看，后处理策略具有明显的优势，同时，超分子前驱体也是结构和缺陷同时调控的一个方向.

3 构建异质结

g-C3N4光催化效率在很大程度上受制于光生载流子的复合几率.当g-C3N4与其他不同性质的半导体材料耦合后，异质结界面产生内电场诱使能带弯曲[80-81]，从而所形成的紧密接触界面可以显著改善自由电荷的转移和分离，弥补可见光吸收率低的缺点.此外，由于异质界面的形成，合适的电子结构和带隙构型可以有效地提高光催化活性[82].因此，将g-C3N4与其他具有匹配能带结构的材料复合来构建异质结构，是提高g-C3N4光催化效率备受关注的方法之一.根据电荷转移机制，现有研究中报道较多的异质结类型主要为II型异质结体系和Z-scheme异质结体系（图10）.

图10 不同类型的g-C3N4基异质结系统的电荷转移机制[81]Fig.10 Charge-transfer mechanisms in different types of g-C3N4-based heterojunction systems[81]

对于大多数g-C3N4基异质结系统，II型异质结是最常见的类型.在II型异质结中，g-C3N4的导带位置和价带位置均高于或低于另一种半导体的导带和价带位置.通过构建2种半导体光催化剂之间的特殊接触界面，形成交错的能带结构，从而促进光生电子与空穴的空间分离[83].Kong等[84]通过将零维（0D）黑磷量子点（BPQDs）与二维 g-C3N4（GCN）结合，建立了一种无金属异质结，并通过计算表明，BPQDs和GCN形成了II型异质结构，具有高稳定性和稳健的光催化效率.同样地，Ong等[85]通过静电驱动组装带负电的CNDs和带正电的p-CN方法也成功地构建出0D/2D碳纳米点杂化g-C3N4异质结光催化剂用于CO2还原，制得的催化剂在10 h的可见光活性下生成的CH4和CO 的总量分别为29.23和58.82 μmol·g-1，分别是单独使用p-CN时的3.6倍和2.28倍.Shen等[86]采用水热煅烧法制备出黑色TiO2纳米带/g-C3N4（b-TiO2/g-C3N4）II型异质结，实验结果清楚地显示出层状异质结的形成，表明g-C3N4表面被TiO2纳米带包覆.b-TiO2与g-C3N4之间的紧密接触促进了b-TiO2/g-C3N4光催化剂中的电荷分离，从而产生比单一半导体g-C3N4和TiO2更好的析氢活性.Yang等[87]合成出一种具有特殊多孔结构的Sb掺杂SnO2修饰的g-C3N4异质结光催化剂.通过SnO2和g-C3N4之间形成的II型异质结，实现了光诱导电荷的高效转移和分离，显著提升光催化性能，所制备的光催化剂在光催化气态异丙醇（IPA）氧化和CO2还原方面具有潜在的应用前景.尽管基于g-C3N4的II型异质结光催化材料均表现出更高的光催化活性，但是由于电子和空穴分别迁移到化学势较低的导带和价带，导致复合半导体氧化/还原能力被大大削弱[88].

相较于II型异质结，Z-scheme型异质结不仅能够实现空间电荷的有效分离，同时保持了单一组分较强的氧化/还原能力[89]，因此获得更多的关注和研究.Jiang等[90]以碳纳米管（CNT）为电子介质，碳氮化合物（CN）和Bi2WO6（BWO）为催化单元，构建了全固态三元CN/CNT/BWO Z-scheme异质结光催化剂.与CNT/BWO、CNT/CN和CN/BWO相比，CN/CNT/BWO三元Z-scheme异质结对盐酸四环素（TC）的光催化降解活性明显增强.经研究表明，CNT介导Z-scheme异质结的形成使电荷载流子得到有效分离，从而使CN/CNT/BWO异质结的光催化活性增强.Wu等[91]利用Au纳米粒子作为电子介质，将铁电BaTiO3纳米线与g-C3N4耦合，形成了BaTiO3/Au/g-C3N4Z-scheme异质结.Au纳米粒子提供额外表面等离子体共振（SPR）效应与BaTiO3铁电性的协同作用，显著提升光生载流子的生成和分离效率并且同时保持高氧化还原能力，使其在光催化析氢和降解罗丹明水溶液（RhB）方面均表现出良好的活性.Jo等[92]基于能带理论，利用水热法将两种可见光活性半导体，CdS复合的石墨烯（RGO）与剥离的g-C3N4纳米片进行耦合，构建Z-scheme杂化结构.结果表明，制备的CdS/RGO/g-C3N4产物比对应的单相催化剂具有更高的产氢活性，在可见光下最高达到 473.4 μmol·h-1·g-1.Bafaqeer等[93]采用一步溶剂热法制备了Z-scheme二维ZnV2O6/RGO/pCN（质子化g-C3N4）复合材料，实现了在可见光照射下CO2高效转化为CH3OH，该催化剂的 CH3OH 最高产率为542.9 μmol·h-1·g-1，显著优于ZnV2O6和pCN.同样地，Yang等[94]采用水热法原位负载RGO和g-C3N4，制备出一种独特的海胆型CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4（LDH/RGO/CN）Z-scheme光催化剂，不仅抑制了光生电子-空穴对的复合，而且保持了CoZnAl-LDH和g-C3N4的氧化能力和还原能力，结果表明，LDH/RGO/CN具有高效、选择性光催化还原CO2到CO的转化效率.

Z-scheme异质结不仅能在不同化学组成的催化剂之间构建，同样也可在同一种半导体之间实现.Zhao等[95]利用B掺杂巧妙地调控g-C3N4能带位置产生准连续变化，使之匹配形成Z-scheme异质结.首先通过热缩合制备了g-C3N4超薄纳米片（CNN）以及具有硼掺杂、氮缺陷的g-C3N4纳米片（BDCNN），并在此基础上通过静电自组装策略，将纳米片耦合获得2D/2D 特征的CNN/BDCNN聚合物异质结构.由于其超薄的纳米结构、强的界面相互作用和交错的能带排列，实现了高效的电荷-载流子分离的Z型转移路径，使其具有足够的驱动力使水发生氧化还原反应，同时产生O2和H2（图11）.在 Pt和Co(OH)2共催化剂存在下，该催化剂的太阳光整体分解水制氢转化效率可以达到1.16%.

图11 催化剂的合成及微观形貌.（a）由CNN衍生的BDCNN合成原理图；（b,c）CNN和BDCNN的透射电镜照片；（d,e）CNN和BDCNN在硅片上的原子力显微镜图像及高度轮廓线[95]Fig.11 Catalyst synthesis and microscopy: (a) schematic of the synthesis of BDCNN derived from CNN; transmission electron microscopy images of CNN (b) and BDCNN (c); AFM images of CNN(d) and BDCNN (e) on a silicon wafer with the height profile determined along the lines shown in the insets[95]

除此之外，构建其它类型的异质结也有助于g-C3N4载流子分离和光催化性能的改善.Shen等[96]通过原位高温转化策略设计出具有紧密肖特基结的壳层厚度可控的Ni3C@Ni核壳共催化剂/g-C3N4光催化剂，光催化 STH 速率达到 11.28 μmol·h-1，是Ni3C/g-C3N4的16倍.Ren等[97]报道了一种新型CdS/g-C3N4纳米片上原位水热生长CdS纳米片制备的具有2D-2D表面接触的S-scheme异质结光催化剂，由于CdS的功函数大于g-C3N4，导致两种光催化剂在界面处形成内部电场并发生带边弯曲，从而促进载流子的分离和扩散，STH速率可达15.3 mmol·h-1·g-1.Liu 等[98]采用ZIF-67衍生的三维中空介孔晶体Co3O4作为p型半导体构建Co3O4/g-C3N4p-n结光催化剂，Co3O4和g-C3N4之间的p-n结构成空间导电网络框架，导致快速电荷转移，制备的Co3O4/g-C3N4对NO的最佳降解率可达57%.

4 总结

g-C3N4作为一种制备简单、无金属、具有可见光响应且稳定性好的光催化材料，无疑是光催化领域最有前途的候选材料之一.针对g-C3N4的不同缺点，能够借助不同的改性方法对其进行优化调整.尽管文中提到的3种改性方法的研究目前已经取得很多成果，但是基于单一策略对于g-C3N4光催化性能的提升存在一定的局限性，光催化反应机理尚待进一步认识和解释，这影响了对其结构设计、以及实际应用的设想.

首先，形貌调控能够促进不同尺寸g-C3N4纳米结构的生成，但是与一维、二维纳米结构的系统研究相比，三维纳米结构的研究较为浅显.从目前的文献报道来看，获得三维纳米结构并不容易，通常需要其他材料和处理进行辅助合成.

其次，g-C3N4催化活性位点的确认仍需要进一步细致的研究和了解，对今后寻找合适的优化制备方法，针对特定反应来提高光催化性能极为重要.同时，用于改性的基础光催化剂应当是便宜、无毒且来源丰富的，然而目前许多掺杂改性的研究中添加了昂贵的稀土元素或剧毒金属，即使取得卓越的太阳能转换效率，对于潜在的实际应用仍旧缺乏指导意义.

此外，异质结的构建能够有效地提高光催化体系的效率，尽管在这一领域已经取得相当迅速的进展，但g-C3N4基异质结的表观量子效率和整体水分解效率仍难如人意.对于II型和Z型异质结系统，其电荷转移机制和判据还较为模糊，异质结体系的光催化机理仍有待细致深入的研究.