用于高效电合成过氧化氢的球形聚多巴胺改性碳毡阴极

2022-04-06陈磊朱艳吉汪怀远

科学技术与工程 2022年9期

陈磊，朱艳吉，汪怀远

(天津大学材料科学与工程学院，天津市材料复合与功能化重点实验室，天津 300350)

过氧化氢(H2O2)，俗称双氧水，是一种环境友好的清洁氧化剂，其使用后的副产物为水，在化学合成、纸浆漂白、制药、废水处理等领域得到了越来越广泛的关注与应用[1]。目前，工业上大部分过氧化氢是通过蒽醌法(AOP)生产的，虽然该方法过氧化氢产率和效率较高，但仍存在反应过程复杂、有机溶剂消耗大、能耗高、会产生有机副产废物等问题[2]。此外，高浓度过氧化氢的运输、储存和处理会带来额外的安全风险。因此，迫切需要一种高效、廉价的原位绿色过氧化氢合成方法来克服蒽醌法的缺点。目前，最有吸引力的替代方法是氢氧直接合成法[3]和氧阴极还原法[4]。然而，在氢氧直接合成法过程中，氢气和氧气的接触在较大的浓度比例范围内(5%～95%)都存在爆炸的风险，这也阻碍了该方法的实际应用[4]。因此，电合成H2O2成为能够满足上述需求的重要方法[5]。通过两电子氧还原法电合成过氧化氢是目前最理想的方法，其可以在温和的条件下同时实现高效和安全的过氧化氢合成。

通常，氧阴极还原涉及多电子转移过程，其中氧气可通过四电子(4e-)途径还原为水，或通过二电子(2e-)途径生成过氧化氢[6]。四电子过程作为竞争反应不利于过氧化氢的产生。然而，二电子过程反应动力学缓慢，电位过高也成为亟待解决的问题。因此，有必要开发一种对二电子氧还原过程具有高选择性和高活性的催化剂。

目前最有效的催化剂是贵金属基材料(如Pd-Au[7]、Pt-Hg[8]和Pd-Hg[9])，它们的反应过电位低，并具有较高的过氧化氢选择性(高达98%)。然而，贵金属的稀缺性极大地增加了成本，限制了该催化剂的大规模应用。碳基材料由于其高的地球丰度、高的导电性和化学稳定性，在过氧化氢电合成中有着广阔的应用前景。此外，碳基材料的活性和选择性可以通过调整电子组成和几何结构来提高，例如引入纳米材料(如石墨烯[10]、碳纳米管[11]、氮化碳[12])、掺杂杂原子(如O[13]、N[14]、S[15]等)。然而，当前这些研究改性方法通常需要采用气相沉积[11]等复杂的程序或进行500 ℃以上的热解[12]等苛刻的反应条件。因此，过氧化氢电合成的高效碳基阴极材料仍然还有很大的发展空间。

聚多巴胺(pDA)作为一种活性半导体材料受到了广泛关注，其富含邻苯二酚、胺和亚胺等活性官能团，在化学、生物、医学、催化和材料科学等许多领域得到了迅速发展[16]。因此，pDA及其衍生材料的制备和应用，例如多巴胺-黑色素胶体、介孔结构、胶囊、一维纳米结构和各种核/壳等都是科学家非常感兴趣的研究内容。

现通过水热法改变pDA在碳毡表面的聚集状态并改性碳毡材料，研究多巴胺的聚合条件对pDA在碳毡表面的聚集状态的影响，通过仪器表征改性碳毡阴极对过氧化氢合成的电化学活性，引入pDA可提供大量的缺陷结构，C—N—C结构是过氧化氢电合成的活性位点，以期有效提高过氧化氢的产量。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

使用的所有化学品均为分析纯级。硫酸(无水，≥99.9%)购自中国元立化工有限公司；多巴胺由合肥博美生物科技有限公司提供；实验用水均为去离子水。

碳毡，光谱纯，中国。

1.2 实验过程

首先，将碳毡浸泡在浓硝酸中6 h，然后用水和乙醇多次洗涤，得到酸化碳毡(ACF)。水热法制备多巴胺修饰碳毡时，一般先将70 mg多巴胺溶解于10 mL水中。接着，将碳毡(1 cm×1 cm)浸入溶液中，然后搅拌和超声处理各10 min以形成均相体系。将溶液和ACF转移到聚四氟乙烯水热釜中，在180 ℃下加热6 h，冷却至室温后，用水洗涤并在60 ℃烘箱中干燥制备得到水热pDA改性碳毡(ht-pDA/ACF)。

为了进行比较，还通过空气自氧化法制备了多巴胺修饰的碳毡(ao-pDA/ACF)。在10 mL水中溶解70 mg多巴胺后，将ACF浸入溶液中搅拌6 h，用水洗涤，并在60 ℃烘箱中干燥制备得到自氧化pDA改性碳毡。

1.3 过氧化氢电化学测试及产量测定

电化学测量由电化学工作站(Autolab PGSTAT302N)在常温常压下运行并记录数据。在三电极电池系统中，用0.05 mol/L硫酸(pH 1)作为电解质以不同扫描速率在氧饱和电解质中测量循环伏安。实验分别用水热pDA改性碳毡、铂板(1 cm×1 cm)和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极。电极面积为1 cm×1 cm，两极板距离为1 cm。

在单室电解槽中，采用双电极恒电位电解法测定了水热pDA改性碳毡阴极上过氧化氢的产量。工作电极和对电极分别为水热pDA改性碳毡和铂电极。电解液为15 mL硫酸溶液(pH 1)，在电解之前，通氧气至少30 min。电解电压为2.0 V，反应期间持续供氧直至反应结束。在一定时间间隔内，取20 μL电解质溶液测定过氧化氢的浓度。

图1 硫酸高铈标准曲线

(1)

式(1)中：c0、ct分别为反应前及t时刻Ce(SO4)2的浓度。

1.4 材料的表征

采用日立S4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对材料表面形貌进行表征。采用Tensor-27傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)分析材料表面官能团。利用ESCALAB-250Xi型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析电极材料表面元素及化学键合状态。采用日本HORIBA公司LabRAM HR 拉曼光谱仪测试了阴极表面的缺陷化程度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱结果分析

碳毡和水热pDA改性碳毡的红外图谱如图2所示。图2中，纯碳毡的红外光谱在3 435 cm-1和1 640 cm-1处显示两个强峰，其分别归因于羟基(—OH)的弯曲振动和羧基(—COOH)的—C—O拉伸振动。2 930 cm-1和2 850 cm-1处的弱吸收带是由于碳毡表面的甲基和亚甲基(—CH2、—CH3)的伸缩振动引起的，1 384 cm-1和1 055 cm-1处的吸收带是由—C—O—H非对称弯曲振动和—C—O—C非对称振动引起的。与纯碳毡不同，水热pDA改性碳毡的光谱在1 502 cm-1和1 115 cm-1处出现了两个尖峰，这两个峰归属于聚多巴胺吲哚结构和—C—N的伸缩振动[17]。这些新峰说明了多巴胺在水热过程中发生聚合反应，并且通过成环形成了pDA吲哚结构，也证明了通过水热聚合反应多巴胺被成功引入碳毡的表面。

图2 碳毡和水热pDA改性碳毡的红外光谱图

2.2 循环伏安曲线测试分析

碳毡和水热pDA改性碳毡在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图3所示。多巴胺改性后的响应电流明显增强，表明水热pDA改性碳毡的电化学活性有所提高。水热pDA改性碳毡的CV曲线显示，在0.35 V和0.62 V处有两个峰，这归因于在其表面发生的二电子氧还原反应及其逆反应[18]。水热pDA改性碳毡阴极CV曲线的覆盖面积和二电子氧还原反应峰值电流逐渐增大，表明反应中电子和质量转移能力增加[18]。结果表明，水热pDA改性碳毡阴极对二电子氧还原反应的活性较纯碳毡有明显提高，说明水热pDA改性碳毡是一种氧还原反应合成过氧化氢的高效活性电极。

图3 碳毡和水热pDA改性碳毡作为阴极的CV曲线

2.3 过氧化氢产量测试分析

为了进一步评价水热pDA改性碳毡阴极的性能，在2.0 V电压下设置了一个单室电解池实际生产过氧化氢并测试其产量，结果如图4所示，实验中同时制备了自氧化pDA改性碳毡阴极进行对比。纯碳毡阴极的过氧化氢产量在1 h内达到30 mg/L，并在其余5 h内稳定在这一数值。经过改性后，水热pDA改性碳毡阴极和自氧化pDA改性碳毡阴极的过氧化氢产量均较纯碳毡阴极有较大提高。其中，水热pDA改性碳毡阴极曲线在前4 h呈线性增长至201 mg/L，反应6 h后过氧化氢产量达到220 mg/L，高于同类文献中的过氧化氢产量[10,19]。自氧化pDA改性碳毡过氧化氢产量也有所提升，但反应6 h后过氧化氢的产量仅达到150 mg/L。结果表明，在碳毡表面引入活性半导体材料pDA并将其用于生成过氧化氢的阴极材料，对过氧化氢产量的提高作用明显。同时，不同聚合条件下制备的pDA改性碳毡阴极的过氧化氢产量差异说明了两种制备方法中pDA对碳毡的改性存在一定的差异。

图4 碳毡、自氧化pDA改性碳毡和水热pDA改性碳毡的过氧化氢产量

2.4 Raman光谱分析

拉曼光谱显示在800～2 000 cm-1范围内水热pDA改性碳毡有两个明显的特征峰(图5)。其中，1 338 cm-1处的能带称为D能带，与石墨碳的晶格结构缺陷有关，为典型的无序碳结构；1 568 cm-1处的能带称为G能带，与sp2碳原子的C—C伸缩有关，为有序的碳结构。一般认为D能带与G能带的强度比(ID/IG)可以判断碳材料的缺陷程度[20]。碳毡的ID/IG为1.44，而水热pDA改性碳毡的ID/IG值增大到1.64，说明改性后碳毡表面的缺陷比原始的增多，这一结果也证明了水热法改性pDA在碳纤维表面引入了大量的缺陷。这些缺陷可以作为活性位点通过二电子氧还原反应生成过氧化氢[20]。因此pDA改性后，材料的过氧化氢产量有明显的提升。

图5 碳毡和水热pDA改性碳毡的拉曼图谱

2.5 扫描电镜结果分析

为了解释pDA在不同聚合条件下改性碳毡的性能差异，利用SEM进行了材料的形貌分析，结果如图6所示。可以看到原始碳毡的表面平整光滑[图6(a)]。经pDA改性后，碳纤维表面形成一层pDA膜[图6(b)]。通过空气自氧化聚合的pDA倾向于在材料表面形成膜状结构[16,21]，这种膜状结构会发生活性位点的掩埋，不是电化学反应的理想形态。而通过水热处理后，碳纤维表面pDA变为大量球状颗粒均匀堆积[图6(c)]，这些球状颗粒形成了材料的粗糙结构[18]。相比纯碳毡来说，pDA作为一种活性材料，其引入增加了碳毡表面二电子氧还原反应活性中心的数量和反应活性(图5)。同时水热pDA改性碳毡表面这种球形粗糙结构比平坦表面能够获得更大的比表面积，有利于活性位点的暴露，进而加速反应进行并获得较高的过氧化氢产量。因此水热pDA改性碳毡可以作为更理想的过氧化氢电合成的阴极材料。

图6 扫描电镜图

2.6 水热pDA改性碳毡反应活性位点分析

为了阐明水热pDA改性碳毡阴极的表面状态并进一步解释其较高过氧化氢产量的原因，采用X射线光电子能谱对其元素组成和表面化学键进行了研究。图7为反应前后水热pDA改性碳毡阴极的N1s高分辨光谱的峰拟合。反应前，水热pDA改性碳毡N1s光谱分别在399.7 eV和401.1 eV出现了C—N—C峰和N—H峰[20]。C—N—C峰的存在证明了水热过程中，多巴胺的—NH2基团发生环化并转化为吲哚结构。一些文献已经证实，多巴胺可通过转化为醌和环化来实现聚合[16]。XPS分析结果表明，多巴胺已经聚合成pDA，并且通过水热过程成功地与碳毡结合起来，这与红外光谱(图2)的结果相一致。经过电化学合成双氧水反应以后，水热pDA改性碳毡阴极的C—N—C峰面积减小证明C—N—C的含量下降，说明在合成过氧化氢的反应过程中，球状pDA的C—N—C发生开环反应并参与到双氧水的生成反应中，即水热pDA改性碳毡阴极中C—N—C作为活性氮位点参与过氧化氢的合成。因此，水热pDA改性碳毡比纯碳毡具有更多的缺陷和含氮基团，这可以促进过氧化氢的生成[21]，同时水热pDA改性碳毡的球形形态也可以暴露出更多有利于反应的活性位点。

图7 电化学合成H2O2对水热pDA改性碳毡阴极氮的影响

根据XPS光谱以及文献[20,22]，对水热pDA改性碳毡作为阴极经氧气二电子还原合成过氧化氢的机理进行分析，具体如图8所示。首先，多巴胺通过水热过程在碳毡表面氧化形成聚多巴胺pDA，多巴胺分子中胺基参与了吲哚结构的形成，即在聚合过程中形成了C—N—C结构。碳原子附近氮原子的高电负性会引起自旋密度和电荷分布的变化[14, 22]。另外，当水热pDA改性碳毡用作阴极时，吲哚结构中C—N—C的氮由于强电负性而优先获得电子，并与相邻的碳原子产生断键。其中，电解过程中pDA的吲哚结构被还原并发生环裂解反应，形成C·和HN∶结构。活性的HN∶或C·结构与氧分子之间产生自由基转移并形成·OH或·OOH，也就是氧气通过二电子还原产生过氧化氢的中间产物[23]，·OH和·OOH也可自行或相互结合形成目标产物过氧化氢。另一方面，水热pDA改性碳毡在水热过程中形成的球状颗粒形态有助于暴露更多的活性中心，从而产生良好的过氧化氢合成性能。