钒多酸/漆酶体系催化邻苯二酚的聚合及其原位染色

梁志结，贾维妮，侍 超

(南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

近年来，随着国内外对环境保护越来越重视，各种纤维的清洁染色加工颇受关注，同时，传统染色方法面临着诸多挑战，主要的体现有：染料制造工艺复杂，对环境的污染大，染色工艺复杂，水资源能耗太高，染料废水处理起来非常困难。目前我们常用的一些染料存在相对分子质量较低，纤维对于染料的适用性底等等缺点。因此寻求生物环保的染色工艺对生态和工业生产都至关重要[1]。

漆酶是一类含铜多酚氧化酶[2-4]，能催化包括酚类、芳胺类、芳香羧酸类等化合物的氧化聚合，而漆酶催化小分子单体聚合生成多聚物进一步用于纺织品染色的这一技术，因其温和的反应条件和催化后产物为水，被认为是绿色染整工艺。目前，漆酶在国内主要被利用在环保产业，特别是酶电极、纸浆的漂白、对有害化合物的分解等方面。漆酶可以和很多化合物发生氧化催化。然而，漆酶因不能与大量底物结合、还原电势低等特性，使得其往往需要借助介体分子完成催化反应，目前，常用介体可分为3类：第一类为合成介体；第二类为天然介体；第三类为其他类介体，如多金属氧酸盐。

图1 六类经典多酸的多面体图Fig.1 Polyhedral presentations of six classical polyoxometalates

考虑到多钒酸盐优异的氧化还原性，以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O作为介体分子，研究其与漆酶催化邻苯二酚的聚合反应，并原位用于棉织物的染色。系统研究多酸、漆酶和时间等对棉织物染色深度的影响，实验结果表明，钒多酸和漆酶协同催化邻苯二酚聚合后染色织物的色牢度较好。

1 实验部分

1.1 织物、试剂及仪器

织物：棉布

试剂：偏钒酸钾、硝酸、过硫酸钾、冰醋酸、邻苯二酚、无水硫酸锰、醋酸钠，以上所用药品均为分析纯，直接商业购买，使用前未进一步纯化。所用漆酶为粗酶，使用前需提纯。

仪器：紫外-可见分光光度计(TU-1900)，傅立叶变换红外光谱仪(NicolettiS5)，扫描电镜(EM-30PLUS)，测色配色仪(Datacolor-650)，色牢度摩擦仪(YB-371-II)，耐洗色牢度实验机(温州大荣纺织标准仪器厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 K5[MnV11O32]·(10～12)H2O(POV)的合成

钒多酸的制备依据文献得到，[13]将3.8 g KVO3溶于100 mL热水中，加入2.5 mL 1 mol/L HNO3，再加入2.5 mL 1 mol/L MnSO4和1.35 g K2S2O8的混合液，在80 ℃下搅拌，过滤，滤液静置，30 min后，深红色溶液再加热4～6 h，然后蒸发浓缩至20 mL。最后过滤出一些红棕色沉淀(可能是V2O5)，滤液冷却，一天后得到黑红色晶体，将黑红色晶体用0.3 mol/L K2SO4和0.2 mol/L KHSO4重结晶，得到黑红色晶体。

1.2.2 粗酶提纯

在烧杯中倒入30 mL pH为5的0.1 mol/L 醋酸—醋酸钠缓冲液，加入1.287 g的粗酶，用保鲜膜将烧杯密封，于50 ℃的水浴锅中保温30 min后过滤，滤液置于锥形瓶中。

1.2.3 邻苯二酚聚合反应及一浴一步法染色

将0.033 g的邻苯二酚加入漆酶溶液中，待邻苯二酚完全溶解后加入0.081 g的POV。待所有反应混合物完全溶解后，投入样布，使织物浸没在反应液中，浴比1∶20，用保鲜膜密封住锥形瓶，于50 ℃恒温水浴锅中振荡若干小时。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱测试

将烘干后的KBr与待测固体样品按100∶1的比例研磨压片。在NicolettiS5型傅立叶变换红外光谱仪上对合成的黑红色晶体或各体系聚合产物固体样品进行红外光谱分析。扫描范围为450～4 000 cm-1。

1.3.2 紫外-可见光谱测试

将各体系反应后的溶液进行离心处理，用移液枪量取1 μL上层反应液，稀释一万倍后用TU-1900型紫外可见分光光度计对其进行紫外可见吸收光谱分析。

1.3.3 扫描电镜测试

将涂层后棉织物直接用导电铜胶粘贴在铝板上，真空条件下进行喷金处理，在扫描电子显微镜上观察棉织物的表面形貌，保存电镜照片。

1.3.4 测色配色仪测试

用Datacolor-650型测色配色仪对染色织物进行颜色参数测定，每个试样测试四次取平均值。记录每组样布的最大K/S值和L*a*b*值。

1.3.5 耐皂洗牢度和耐摩擦牢度测试

棉织物耐皂洗牢度是根据《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》标准GB/T 3921-2008测试方法进行测试，参照GB/T3920-2008中的方法对染色后样布进行耐摩擦色牢度测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2a是POV单晶的红外光谱图。由图2a可知，在1 000～500 cm-1范围内的特征峰归属于钒氧键振动，其中，594和672 cm-1附近的特征峰归属于V-O-V的伸缩振动，812、898和953 cm-1的附近的振动峰归因于V=Ot的伸缩振动，且与1∶11锰钒杂多化合物红外光谱文献相似。图2b是多钒酸盐和漆酶协同催化邻苯二酚聚合后产生的沉淀红外光谱图，在3 400～3 200 cm-1处的特征峰振动归属于酚羟基吸收峰，与邻苯二酚单体相比(图2c，在3 450 cm-1和3 328 cm-1处有两个尖峰)，反应后的峰圆而宽，说明邻苯二酚中的酚羟基发生了聚合。另外，1 600～1 000 cm-1之间的吸收峰归属于芳香骨架的振动，并且，邻苯二酚聚合产物的对应谱带弱于单体的对应谱带，很可能是聚合物分子发生共轭导致的，共轭效应使得振动的偶极矩变化小，所以红外光谱强度变小。

图2 (a) 多钒酸盐的红外光谱图；(b) 聚合后沉淀的红外光谱图；(c) 邻苯二酚单体的红外光谱图Fig.2 (a) IR spectrum of POV; (b) IR spectrum of precipitate after the reaction; (c) IR spectrum of catechol

2.2 紫外光谱

聚合反应后，溶液的紫外光谱图如图3所示，只加邻苯二酚的为空白组，与空白组相比，其他三组所得溶液在224和280 nm两处的吸收峰强度都明显增强，且多钒酸盐/漆酶体系的吸光度最大，这两处的峰分别归属于苯环的E2带和B带，其吸收峰是共轭体系的特征峰，共轭体系的存在往往会影响有机物的颜色，这一结果表明邻苯二酚在被催化聚合过程中产生了许多共轭体系。当加入多钒酸盐后，在200～400 nm范围内，紫外吸收峰峰形发生了改变，这可能是由于加入钒多酸后，O→V的荷移跃迁导致的[14]。此外，结合染色反应进行时溶液颜色不断加深的现象也说明这一问题。

2.3 扫描电镜

从图4中可知，与原织物相比，通过漆酶或者多钒酸盐/漆酶体系得到的染色织物表面明显有较多颗粒状物质附着。我们推测当加入漆酶或者漆酶和多钒酸盐后，其作为催化剂催化邻苯二酚的聚合，形成高聚物附着在织物表面，同时织物颜色加深[15]。

2.4 染色样布的颜色特征值分析

不同条件下染色棉织物的颜色参数如表1所示，其中L*代表亮度，a*代表红绿色光的偏向，b*代表黄蓝色光的偏向。L*值越低说明颜色越暗，染色深度就越高。由表1可知，与原棉布相比，不管是漆酶催化还是漆酶和多钒酸盐协同催化，其织物的颜色都大幅度加深(图5)，说明两种体系都可以催化邻苯二酚的聚合，且聚合时间越长，颜色越深。但是单独漆酶催化产物用于染色织物的K/S值要大于漆酶/POV体系。

图3 染色反应后，不同反应条件下所得溶液的紫外-可见光谱图Fig.3 UV-vis spectra of different conditions after dyeing reaction

图4 (a) 原棉布的扫描电镜图；(b) 漆酶催化下，染色8 h的样布电镜图；(c) 漆酶/POV催化下，染色8 h的样布电镜图Fig.4 (a) SEM of the original cotton; (b) SEM of dyeing cotton with laccase catalyst; (c) SEM of dyeing cotton with laccase/POV catalyst

表1 不同条件下样品的CIE Lab值

图5 (a) 只加入邻苯二酚，反应8小时后的棉布颜色；(b) 加入漆酶催化酚类，反应8小时后棉布颜色；(c) 加入POV催化酚类反应后的棉布颜色；(d) 加入漆酶和POV反应8小时后棉布的颜色Fig.5 (a) The color of cotton after 8 h reaction without catalyst; (b) the color of cotton after 8 h reaction with laccase catalyst; (c) the color of cotton after 8 h reaction with POV catalyst; (d) the color of cotton after 8 h reaction with laccase/POV catalyst

2.5 染色样布的色牢度

由表2可知，单独漆酶催化邻苯二酚的聚合产物对棉织物进行染色表现出较好的耐皂洗牢度，但耐摩擦较差，多钒酸盐催化邻苯二酚的聚合产物对棉织物染色表现出较好的耐摩擦色牢度，耐皂洗牢度较差，漆酶和多钒酸盐协同催化邻苯二酚的聚合产物对棉织物染色色牢度最好。

表2 各体系催化下染色棉织物的色牢度

2.6 催化反应机理

如图6所示，我们推测，在催化循环过程中，多钒酸盐氧化邻苯二酚单体脱氢形成苯氧自由基，同时漆酶将还原状态的多钒酸盐再次氧化，自身被还原，在空气中，分子氧将还原态漆酶氧化，从而形成催化循环体系。

图6 推测的钒多酸/漆酶催化邻苯二酚聚合机理图Fig.6 Schematic representation of the polymerization of catechol (POV and Lac refer to polyoxovanadate and laccase, respectively)

3 结论

1) 以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O为介体分子，以漆酶为催化剂对邻苯二酚的聚合表现优异的催化活性，且催化产物可原位用于棉织物的染色。

2) 染色工艺采用一步一浴法，反应时间8 h时，颜色较深，反应条件温和。

3) 多钒酸盐和漆酶协同催化邻苯二酚聚合的产物在用于棉织物染色后，染色织物表现出较好的染色牢度，耐摩擦牢度4～5级，皂洗牢度达到4～5级。