弹性体高黏改性沥青制备及性能影响研究

2022-04-05张树文穆明浩赵佃宝刘新强孙并臻李明杰李朝旭

化学研究 2022年2期

张树文，穆明浩，赵佃宝，王峥，刘新强，吕妍，李颖，孙并臻，李明杰*，李朝旭*，张哲，郑君

(1. 山东高速建材集团有限公司，山东济南 250098；2. 山东高速集团有限公司创新研究院，山东济南 250098； 3. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛 266101；4. 青岛科凯达橡塑有限公司，山东青岛 266109)

日本最早提出了高黏沥青的概念，并开发了以TPS(热塑性橡胶类)为代表的高黏沥青混合料改性剂[1-2]，制定了用于排水性路面的相关高黏沥青技术标准[3]，要求其60 ℃动力黏度必须大于20 000 Pa·s，后期提高至100 000 Pa·s。研究表明随着沥青60 ℃动力黏度的增大，混合料的强度和水稳定性显著增加。目前国内高黏沥青改性剂应用较多的为日本TPS改性剂，其他橡胶类高黏改性剂还包括法国PR、美国RST、韩国SK等种类。国内湖北国创、重庆智翔、武汉理工大学等有关单位相继开展了高黏沥青技术的自主研发、性能评价及工程应用等工作，主要目的是通过对改性剂的弹性、粘附性进行优化，控制改性剂的掺量，实现沥青黏韧性的提升[4-7]，利于超薄罩面的应用推广，减少沥青及集料用量[8-9]。

设计制备了组成为70#A基质沥青、改性剂、相容剂、稳定剂的高黏韧改性沥青，并分析各组分及制备工艺对高黏韧改性沥青各性能的影响。其中改性剂为SBS(苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物)、TPEE(聚酯弹性体)、PTW(乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、POE-MAH(马来酸酐接枝主链POE)熔融共混制备所得，以SBS为主体，SBS有自动降低表面能倾向，在高温下(液态)微粒发生凝聚，达到一定粒径后的聚合物会克服阻力而分离上浮，破坏原来的分散度，造成离析[10]，因此加入极性聚烯烃，会改善SBS与沥青的相容性，其中POE-MAH树脂分子量分布窄，具有高韧性，可以有效提高沥青混合料的黏韧性，马来酸酐接枝提高了树脂流动性，且能够与集料碱性表面发生反应，提高分散和抗剥落的结合力[11-12]。TPEE机械性能受温度变化影响小，耐高低温、尺寸稳定性好，可以克服SBS橡胶交联后柔韧性和粘弹性衰减的问题，提高改性沥青的抗剪切能力，有效改善沥青路面的抗车辙能力，也有将弹性体与表面活性剂复合改性制备提升沥青性能的温拌剂[13]。PTW具有柔韧性、粘性、且携带的活性环氧基团，能与TPEE中少量羟基、羧基及沥青中含氮、氧极性基团发生醚化、酯化、氮烷基化等反应，形成接枝化效应。聚合物相与沥青相界面张力降低，高分子链伸展能力大大提高，沥青分子渗透能力改善，形成互穿的立体网状粘弹性结构，提高沥青混合料相均匀稳定性，改性沥青混合料的黏弹性和韧性[14]。相容剂为低粘度芳烃油，能更好的改善混合物中各种聚合物的分散性能，并能改善混合物中不同相间的黏合力，改善低温性能。稳定剂为活性硫，与SBS等聚合物活性官能团、沥青活性官能团发生交联接枝，使改性沥青中的聚合物相与基质沥青相之间形成一层稳定的相界面吸附层，降低相界面的表面张力，增加两相之间的亲和力，从而促进两相之间的相溶，使聚合物与沥青形成稳定的胶体体系，提高改性沥青热稳定性和均匀性[15]。

1 实验

制备了高黏改性沥青，并将其应用于玛蹄脂碎石SMA-8级配实验，测试沥青混合料的抗高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性、析漏试验、飞散试验，分析高黏改性沥青在路用性能上的性能表现。具体实验如下：

1.1 实验材料

高黏改性沥青实验采用70#A基质沥青，性能参数见表1，改性剂为自制改性剂，相容剂为芳烃油，粘度为30～60 cps，芳烃含量>80%，稳定剂为自制活性硫。路用性能试验材料：实验沥青为自制高黏改性沥青，集料选用玄武岩 5～10 mm及 0～3 mm粒径，添加剂有矿粉、木质素纤维。

表1 70#A基质沥青的性能参数

1.2 高黏改性沥青的制备及路用性能测试实验

高黏改性沥青的制备采用高速剪切法，在机械力与离心力作用下相互剪切，将沥青及粗颗粒改性剂研磨打细，使改性剂在沥青中得到充分的分散，达到良好的溶胀效果。先将沥青加热搅拌后加入相容剂、改性剂分散，分散后加入稳定剂发育。

影响改性沥青品质的因素包括添加剂的掺量和制备工艺。其中改性剂、相容剂、稳定剂的添加量对沥青的改性效果较为明显，且发育温度、发育时间对沥青改性效果影响较大。固定其他条件，分别研究单因素变量对改性的影响，以高黏改性沥青的针入度、老化前后软化点、老化前后延度、60 ℃动力粘度、(135 ℃、175 ℃)运动黏度、离析等指标进行分析，平衡设计高黏改性沥青性能，以满足综合性能要求。经过大量实验得出较为适合的配方配比及工艺条件(实验优选后的条件区间：改性剂5～7%，相容剂2～3 %，稳定剂0.3～0.4%，剪切转速1 000 r/min，分散时间2 h，发育温度170～180 ℃，发育时间3～5 h)，在此基础上测试单因素变量对高黏改性沥青性能影响。

以高黏改性沥青玛蹄脂碎石SMA-8目标配合比设计，采用马歇尔试验配合比设计方法优选矿料级配，确定最佳沥青用量，经过试验筛选和分析，最优级配为：(配合比为玄武岩5～8 mm：玄武岩0～3 mm∶矿粉=70∶20∶10，沥青用量为6.5%，纤维掺加量为混合料质量的 0.3%)。道路试件设计依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011、《公路工程集料试验规程》JTG E42-2005、《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2004相关技术要求。进行规定实验条件的析漏、飞散、车辙、低温弯曲和冻融劈裂试验。其对应的混合料特性如表2所示。

表2 确定沥青含量试验结果

2 高黏沥青配比工艺及性能研究

2.1 高黏改性剂添加量研究

添加量选取4%、5%、6%、7%和8%，以内掺法添加，实验的其他条件为实验优选后的适宜条件范围。对改性沥青性能影响见图1。

从图1中可以看出，随着改性剂添加量的增加：改性沥青的软化点(图1a)、延度(图1b)呈现先增大再平缓的趋势，原因是弹性体改性剂中的物理交联点和软链段、接枝链段提供了热稳定性和拉伸韧性，符合弹性体改性效果，老化后虽有一定性能下降，但仍处于可控范围；针入度下降(图1c)、60 ℃动力粘度提高(图1d)，说明改性剂提高了沥青的黏性；135 ℃、175 ℃运动黏度(图1e)随改性剂添加量的增加呈现一定增大，但不影响施工流动性；离析指标(图1f)有一定的增大，但软化点差值并不大，说明改性剂与沥青的互穿网络的分散稳定性较好，可通过相容剂、分散时间、温度来改善增大的数值。

高聚物分子虽然相对分子质量较大，但是采用支链较多的复合材料也可改善沥青的低温性能。整个大分子链尚不能运动，但大分子链段可以通过改变构象适应外力的作用，高聚物的加入在一定程度上改善了沥青的玻璃态、高弹态及粘流态的温度分布区间，增加了沥青的韧性，使高黏改性沥青在铺装所处的温度区间中具有较低的温度敏感性，触变性较小，从而使具有良好的抵抗温度疲劳、荷载疲劳能力，延缓了路面各种裂缝的产生。

图1 改性剂添加量对改性沥青软化点(a)延度；(b)；针入度(c)；60 ℃动力粘度；(d)135 ℃、175 ℃运动黏度(e)离析指标；(f)性能影响Fig.1 Effect of modifier addition on modified asphalt softening point (a) ductility； (b) penetration； (c) 60 ℃ dynamic viscosity； (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

以上可以看出添加改性剂的沥青更加稳定，不易发生相分离，提高了改性沥青的60 ℃动力粘度、针入度、软化点等高温性能，同时提高了沥青的高低温黏韧性和延展性，改性剂添加量以6%时综合性能较好。

2.2 相容剂添加量研究

添加量选取1%、2%、3%和4%，以内掺法添加，实验的其他条件为实验优选后的适宜条件范围。对改性沥青性能影响见图2。

从图2中可以看出，随着相容剂添加量的增加：软化点(图2a)及60 ℃动力粘度(图2b)呈现下降趋势，原因是低粘度芳烃油的加入提高了沥青的流动性，使其粘性降低，软化点下降；针入度(图2c)和延度(图2d)呈现增大趋势，原因是相容剂改善混合物中不同相间的黏合力，起到溶胀聚合物及增塑增韧作用；135 ℃、175 ℃运动黏度(图2e)和离析指标(图2f)呈现下降趋势，原因是相容剂能更好的改善混合物中各种聚合物的分散性能，更利于聚合物相跟沥青相分子链之间活动穿插，软化点差值变小，且运动黏度也略有降低，从以上指标可以看出相容剂添加量在2%时，改性沥青综合性能最佳。

2.3 稳定剂添加量研究

添加量选取4%、5%、6%、7%和8%，以内掺法添加，实验的其他条件为实验优选后的适宜条件范围。稳定剂添加量对改性沥青性能影响见图3。

从图3中可以看出，随着稳定剂添加量的增加：软化点(图3a)及60 ℃动力粘度(图3b)呈现增大趋势，针入度(图3c)呈现下降趋势，原因是活性硫与SBS等聚合物活性官能团、沥青活性官能团发生交联接枝，产生更多化学交联点和缠接点，提高了改性沥青的热稳定性和黏性；延度(图3d)呈现增大趋势，原因是交联接枝增加了聚合物相和沥青相之间的亲和力，将弹性体的粘弹性更好的体现，交联点提高了断裂伸长性能；135 ℃、175 ℃运动黏度(图3e)有一定增大，但在可控范围之内，说明稳定剂产生的交联接枝并未影响改性沥青的施工性能；离析指标(图3f)未明显增大，原因分析是交联会产生一定凝胶团结，但稳定剂使改性沥青中的聚合物相与基质沥青相之间形成一层稳定的相界面吸附层，降低相界面的表面张力，促进了两相之间的相溶，使聚合物与沥青形成稳定的胶体体系，提高改性沥青热稳定性和均匀性。从以上指标可以看出稳定剂添加量在0.35%时，改性沥青综合性能最佳。

图2 改性剂添加量对改性沥青软化点(a)60 ℃动力粘度(b)针入度(c)延度(d)135 ℃、175 ℃运动黏度(e)离析指标(f)性能影响Fig.2 Modifier addition amount to modified asphalt softening point (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration；(c) ductility (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

图3 稳定剂添加量对改性沥青软化点(a)60 ℃动力粘度；(b)针入度；(c)延度；(d)135 ℃、175 ℃运动黏度；(e)离析指标；(f)性能影响Fig.3 Effect of stabilizer addition on modified asphalt softening point (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration； (c) ductility； (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

2.4 发育时间、温度工艺研究

发育时间选取2、3、4和5 h；发育温度选取170、180和190 ℃。实验的其它条件为实验优选后的适宜条件范围。发育时间、温度工艺对改性沥青性能影响见图4。随着发育时间的延长，发育温度的升高：软化点(图4a)升高，60 ℃动力粘度(图4b)升高，针入度(图4c)下降，分析原因是高温及延长时间提高了改性沥青的均匀分散性，并且稳定剂的交联接枝反应更加完全，使得热稳定性提升；延度(图4d)在发育温度180 ℃条件下增大较为明显，原因可能是此温度下聚合物相、相容剂与沥青相分散更均匀，沥青轻质分挥发少；135 ℃(图4e)、175 ℃(图4f)运动黏度随发育时间延长趋于相同黏度范围，短时间内随发育温度的升高而升高，分析原因是短时间内高温利于各相分散及交联接枝反应，导致黏度增大，时温等效下，最终各温度条件的黏度趋于相同。离析指标(图4g)呈现减小的趋势，原因是发育时间的延长使得分散及稳定性不断完善，相均一性提高。

图4 发育时间、温度对改性沥青软化点(a)60 ℃动力粘度；(b)针入度；(c)延度；(d)135 ℃运动黏度；(e)175 ℃运动黏度；(f)离析指标；(g)性能影响Fig.4 Effect of development time and temperature on the softening point of modified asphalt (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration； (c) ductility； (d) 135 ℃ kinematic viscosity； (e) 175 ℃ kinematic viscosity； (f) segregation index； (g) performance impact

在较低温、较短时间条件下沥青相与聚合物相不能够充分溶胀，彼此之间难以形成均匀的互穿网络形态，且稳定剂分散及反应效果均难以保证[16]。因此交联接枝改性的沥青会发生絮凝、团聚，需采用高温、长时间改性加工工艺，保证改性沥青的均匀分散性及高低温下的稳定性，形成均一稳定相。但过高的温度以及长时间的剪切会带来沥青料中轻质分挥发，沥青质增多，以及改性剂的降解，同时会带来高能耗，多VOC等问题，综合考虑改性沥青性能及其他生产因素，以发育时间3 h、发育温度180 ℃为宜。

2.5 高黏沥青性能指标

以上述筛选的工艺配方为实验条件(改性剂6%，相容剂2%，稳定剂0.35%，剪切转速1 000 r/min，分散时间2 h，发育温度180 ℃，发育时间3 h)，制备高黏改性沥青并进行性能测试对比高粘沥青技术要求，测试结果如表3。

表3 高黏沥青性能指标

从表3中可以看出实验数据均在高黏沥青技术要求范围之内，且60 ℃动力粘度远超100 000 Pa·s，达到454 376 Pa·s，性能数据超过技术要求4倍，符合高黏特征，进行路用性能测试。

2.6 荧光显微镜观察分析

从图5荧光显微镜照片可见，图5a基质沥青基本没有荧光现象，而由于SBS中的苯环具有较强荧光现象，在图5b高黏改性沥青中可以看到SBS形成网络结构，聚合物在沥青中分散均匀，这是由于SBS在沥青中溶胀吸附饱和烃、芳烃，产生相转变，虽然聚合物含量较少，但在较好的相容性下，逐渐形成连续相形态。从放置3个月的高黏改性沥青照片图(图5c)中可以看出沥青相略有增多，但未破坏SBS网络结构，无明显高聚物聚结团，说明聚合物分散稳定性较好，没有产生明显离析[17]。

图5 荧光显微镜观察图：(a)基质沥青，(b)高黏改性沥青，(c)放置3个月的高黏改性沥青Fig.5 Fluorescence microscope observation picture: (a) matrix asphalt, (b) high-viscosity modified asphalt, (c) high-viscosity modified asphalt after 3 months of storage

3 高黏改性沥青混合料路用性能

依据施工图纸及《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)规定，对该混合料进行高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性检验、析漏试验、飞散试验。结果如下表 4～8所示。

表4 车辙试验结果

表5 低温弯曲试验结果

表6 冻融劈裂试验结果

表7 析漏试验结果

表8 飞散试验结果

通过试验可知该级配沥青混合料抗高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性、析漏试验、飞散试验均满足要求，其中车辙是柔性沥青路面常见的破坏模式，通过提高沥青黏韧性可以大幅改善沥青混合料高温、荷载下的稳定度，实验结果动稳定度10 561(次/mm)远大于技术要求3 000(次/mm)，抗高温稳定性性能较高符合高黏沥青混合料特性；提高沥青粘性的同时其低温弯曲、冻融劈裂性能高于要求值，说明低温性能、水稳定度较好；6.5%沥青用量条件下，析漏和飞散性能均满足要求，说明沥青高温黏度、压实粘结性均符合使用需求。