一例酰腙席夫碱双核铽配合物的合成、晶体结构及磁性研究

杜继远，姬儒雪，李 壮，孙 琳，李 杰

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

单分子磁体(Single molecular magnets，SMMs)是在低温且不存在外加电场的情况下保持其磁化强度的纳米磁性分子[1]。在过去的 28年中，SMMs 引起了无机化学家和材料化学家的广泛关注，这不仅是因为它们迷人而有趣的分子结构，还因为它们在高密度信息存储、量子信息处理和分子自旋电子学方面的潜在应用[2-4]。此外，单分子磁体还存在许多引人注意的物理现象，例如：磁化量子隧穿(QTM)、Berry-phase干扰、量子相干性等[5-6]。在宏观系统中观察到的这种量子力学行为，使单分子磁体成为宏观经典世界和微观量子世界之间联系的纽带。在早期阶段，单分子磁体研究集中于过渡金属簇，而随着具有优异磁性能的[Pc2Tb][N(C4H9)4]的出现，给单分子磁体的研究者提供了稀土元素新思路[7]。相比于过渡金属元素，稀土元素是构建具有高的有效能垒(Ueff)和阻塞温度(TB)的单分子磁体的理想候选者，这主要归因于稀土元素具有显着的磁各向异性，具有大的未淬灭轨道角动量，弱晶体场分裂和强自旋轨道耦合[8-9]。

迄今为止，材料学家已经报道一系列具有显著单分子磁体行为的单核和多核的化合物[10]。Zheng等报道一例单核DyIII的化合物具有出色的单分子磁体行为其Ueff高达1 815 K[11]。值得注意，基于TbIII离子合成的单分子磁体研究较少[12]，而Wang等通过选用含溴代吡啶取代基的亚硝基氮氧化物作为配体合成一例新型的TbIII单分子磁体表现出零场单分子磁体行为[13]。因此，通过选择合适配体构筑TbIII-SMMs并研究其结构与磁行为，对于合成高性能Ln-SMMs具有指导意义。据文献报道，各种多齿席夫碱配体是构建镧系元素的单分子磁体的合适配体，因为它们具有强大的配位场效应来组装具有新型拓扑结构的SMMs[14]。

因此，基于多齿席夫碱配体N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)，采用溶液合成法，制备了一例新型双核铽配合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)。通过单晶X射线衍射测试对化合物1的结构进行分析，并对其中金属离子的构型进行了计算。另外，对化合物1进行了直流场和交流场磁化率测试，探究其单分子磁体行为。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验所使用的药品与试剂均为直接采购所得，且并未进行进一步的处理和纯化。

药品试剂：钠、烟酰肼、2-氰基吡啶、CH3OH、Tb(CH3COO)3·3H2O、LiOH·H2O、蒸馏水。

仪器设备：磁力加热搅拌器、EQUINOX55 FT/IR分光光度计、Bruker Smart Apex II型X射线衍射仪、MPMS-XL-7 SQUID磁力仪、Perkin-Elmer 2400型元素分析仪。

1.2 配体HL的制备

将0.12 mol 的2-氰基吡啶和0.10 mol的烟酰肼加入到50 mL甲醇钠溶液的烧瓶中，搅拌2 h，过滤，干燥，得到的产物三齿酰腙配体，命名为N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)。

1.3 化合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)的合成

取15 mL无水CH3OH溶剂加入到25 mL烧杯中，再向其中加入0.048 g HL (0.20 mmol ) 和0.008 g LiOH·H2O(0.20 mmol)后进行搅拌至溶液澄清，加入0.067 g Tb(CH3COO)3·6H2O (0.20 mmol)，溶液颜色变为淡黄色，室温下搅拌6 h，过滤，将滤液装入25 mL的烧杯中，并用保鲜膜将烧杯口封住，静置，在672 h后可得到淡黄色晶体化合物1，晶体产率为20%(基于TbIII)。元素分析理论值(%)：C，35.90；H，3.32；N，13.08；实验值：C，36.01；H，3.41；N，13.05。红外光谱(KBr, cm-1)：3 472 (b)，3 109 (w)，3 123 (w)，1 661 (s)，1 601 (w)，1 481 (m)，1 454 (m)，1 301 (w)，1 256 (m)，1 153 (m)，1 125 (w)，1 075(w)，1 006 (m)，894 (m)，793 (m)，642 (w)，636 (s)，543 (m)，501 (w)。

1.4 X射线单晶衍射分析

使用Bruker Smart Apex II CDD型X射线衍射仪，入射光源选择石墨单色化Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在室温情况下，通过ω-φ扫描模式收集化合物1晶体的衍射数据。用Smart[15]软件计算晶胞参数，使用SAINT[15]软件对上述数据还原与Lp因子校正，同时使用SADABS[16]程序进行吸收校正。在SHELXTL[17]程序界面下，用SHELXTL-97[18]子程序对化合物1的晶体进行结构初解，SHELXTL-14[19]子程序采用全矩阵最小二乘法进行数据精修，全部的非氢原子均进行各向异性细化。化合物1的晶体数据参数见表1，主要的键长和键角参数见表2。

表1 化合物1的部分晶体学数据

表2 化合物1的键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构描述

对[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)进行单晶X射线衍射测试可知，该化合物为双核九配位铽化合物，属于单斜晶系，P21/n空间群。化合物1的分子结构图如图1所示，该结构呈中心对称，每一个结构单元中包含有2个TbIII离子，每一个TbIII离子为九配位构型，周围有来自三齿鳌合L-配体的三个原子N4、N6与O7，两个双齿鳌合乙酸根中的O1、O2与O4、O5，1个桥连乙酸根中的O1i，以及H2O分子中的O8。

通过SHAPE 2.1[20]进行构型计算(表3)，使用连续形状测量分析来确定化合物1与理想多面体的偏差程度(较小的值表示理想形状)。结果表明，化合物1中每个TbIII离子均为九配位的单帽四方反棱柱，如图2所示。Tb-O的键长范围为0.232 0～0.260 9 nm，Tb-N的键长范围为0.244 6～0.253 5 nm。

2.2 化合物1的X射线粉末衍射

在显微镜下挑选合适的化合物1晶体进行测试，在5° ≤ 2θ≤ 50°的范围内，利用X射线粉末衍射(PXRD)对化合物1的晶体纯度进行检测。如图3所示，检测所得的化合物1的粉末X射线衍射(PXRD)图谱与用Mercury 2.6软件拟合所得的衍射谱图基本一致，两图谱无明显差异，可知所检测晶体样品为纯晶相。在实验数据阶段反射强度所出现的细小差异，可能是由于晶体粉末取向不同所引起的。

图1 化合物1的分子结构图Fig.1 Molecular structure diagram of compound 1

表3 SHAPE2.1计算TbIII离子的配位构型结果

图2 化合物1的TbIII离子配位构型图Fig.2 Coordination configuration diagramof TbIIIion for compound 1

图3 化合物1的PXRD图Fig.3 PXRD pattern of compound 1

2.3 化合物1的磁性表征(直流场磁化率和磁化强度)

在磁场强度为1 000 Oe，温度区间为3～300 K的测试条件下测定化合物1的直流场磁化率。由图4可知,该化合物在室温条件下的χMT值为21.39 cm3·K·mol-1，这与两个孤立的TbIII离子(7F6，g= 3/2)的χMT理论值(23.64 cm3·K·mol-1)比较接近。当温度由300 K下降至50 K时，χMT值缓慢下降为21.11 cm3·K·mol-1。当温度继续下降至50 K以下时，χMT值迅速下降，且在温度降至3 K时达到最小值17.87 cm3·K·mol-1。χMT值随温度的下降而降低可能源于化合物1中TbIII离子激发态Stark能级的热解居或TbIII与TbIII离子之间的反铁磁作用[21-22]。

图4 化合物1在3 ～ 300 K 范围内的变温直流场磁化率曲线，Hdc= 1 000 OeFig.4 DC magnetic susceptibility curve of compound 1 in the range of 3-300 K, Hdc=1 000 Oe

在温度为2 K，磁场范围为0～70 kOe的测试条件下，测定化合物1的磁化强度。由图5可知，在0～12 kOe区间内化合物1的磁化强度数值随磁场的增加而迅速增大，在12 kOe时为8.37 Nβ；在12～70 kOe区间内磁化强度数值增加缓慢，在70 kOe磁化强度达到最大值9.81 Nβ，明显小于两个TbIII离子理论磁化强度的饱和值18 Nβ，此现象说明化合物1存在磁各向异性。

图5 化合物1在2 K下的磁化强度图Fig.5 Magnetization graphs of compound 1 at 2 K

2.4 化合物1的交流场磁化测试

选取温度范围为2～15 K，振荡场为2 Oe，在0 Oe和1 000 Oe直流场下分别对化合物1进行温度依赖的交流场磁化率的测试。由图6可知，随着温度的降低，在0 Oe和1 000 Oe下化合物1的实部交流磁化率均逐渐增大，在2 K时达到最大。由图7可知，在0 Oe下，化合物1的虚部交流磁化率在2～15 K区间内基本保持不变，这说明该化合物在零场下不存在单分子磁体行为。然而，在1 000 Oe下，随着温度的降低，在15～7 K内虚部交流磁化率数值保持稳定，在7～2 K温度区间内数值迅速增长，这表明该化合物1存在量子隧穿现象，这说明化合物1可呈现场诱导的单分子磁体行为。

图6 在0 Oe和1 000 Oe下，化合物1的温度依赖实部交流磁化率曲线图Fig.6 Temperature-dependent in-phaseACsusceptibility curves of compound 1 at 0 Oe and 1 000 Oe

图7 在0 Oe和1 000 Oe下，化合物1温度依赖的虚部交流磁化率曲线图Fig.7 Temperature-dependent out-of phaseACsusceptibility curves of compound 1 at 0 Oe and 1 000 Oe

3 结论

采用溶液法，以多齿席夫碱N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)作为配体来制备双核铽配合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)，并对该化合物进行磁性研究。化合物1中的TbIII离子构型为九配位的单帽四方反棱柱。对化合物1进行直流场磁化率测试，可知化合物1直流磁化强度小于两个TbIII离子理论磁化强度的饱和值，表明化合物1具有反铁磁作用。对化合物1进行交流磁化率测试，结果显示化合物1在零场下，实部磁化率随温度降低而增大，但虚部磁化率无响应信号，说明化合物1未呈现零场单分子磁体行为。然而，在外加磁场为1 000 Oe时，化合物1存在场诱导的单分子磁体行为。