丙烯酸树脂的合成与研究

傅旭明

（恩希爱（杭州）薄膜有限公司 浙江杭州 311231）

现代化工生产中，合成类材料的应用逐渐广泛。丙烯酸树脂是均聚物、共聚物的统称，其在配制皮革及某些高档商品的涂饰剂、制取丙烯酸树脂漆类等生产活动中应用广泛。目前，人们对于丙烯酸树脂的应用质量提出了较高的要求，有必要在生产初期阶段深化丙烯酸树脂物化性能研究，并探究其合成工艺，为化工生产活动的开展奠定良好基础。

1 丙烯酸树脂基本性质

1.1 丙烯酸树脂

丙烯酸树脂本质上是由多种物质聚合而成的均聚物和共聚物，常见的聚合原材料不仅包含丙烯酸、甲基丙烯酸，而且涉及脂类及其衍生物。化工生产中，丙烯酸树脂对光的吸收在太阳光的光谱范围之外，这使得其具有较强的耐光性，同时抗老化性能较为突出。当使用丙烯酸树脂成膜时，具有保色性好、干燥速度快的特点，同时，其加工难度较小，成膜后不容易出现交联现象。基于这些优势，丙烯酸树脂在建筑材料、电器材料等领域获得了广泛应用。

1.2 低温固化丙烯酸树脂及聚甲基丙烯酸甲酯

作为丙烯酸树脂材料中物化性能较为优越的一种材料类型，低温固化丙烯酸树脂不仅具有较为合理的机械性能，而且其保光、保色性较为突出，整体耐候性明显；在低温条件下，此类材料还具有易固化、干燥速度快的特点。凭借着这些特征，低温固化丙烯酸树脂广泛应用于汽车修补涂料领域，为汽车涂料的修补节省了大量的人力、物力。

聚甲基丙烯酸甲酯同样是丙烯酸树脂材料中的特殊材料类型，其化学式为CH2C（CH3）COOCH3。作为由单体甲基丙烯酸甲酯聚合形成的产物，聚甲基丙烯酸甲酯相对分子质量可以达到50 万～100 万。受聚合机理差异的影响，聚甲基丙烯酸甲酯的构型差异较大，除全同立构、间同立构外，无规立构、规整立构等都是其较为常见的构型。相比其他类型的丙烯酸树脂材料，聚甲基丙烯酸甲酯的物化性能较为稳定、整体耐候性、透明度较高，且加工过程较为方便，在建筑及生活用具制造中应用较多［1］。

2 丙烯酸树脂的应用

在现代工业和生产中，丙烯酸树脂的应用极为广泛。就热塑性丙烯酸树脂而言，其在成膜过程中没有产生进一步交联，故而相对分子较大，这使得其在建筑、电器、汽车涂装、机械设备生产中均有广泛应用。从应用过程来看，热塑性丙烯酸树脂的保光、保色性较好，耐水、耐化学性能优越，这使得其在重新涂装及返工中均有使用方便的特征。

聚甲基丙烯酸甲酯又被人们称为有机玻璃，此类玻璃材料不仅具有良好的物理稳定性，而且化学性能较为突出。制成玻璃后，有机玻璃的透明度较高，耐腐蚀、耐摩擦性能优越。现阶段，除建筑材料、汽车部件外，卫生洁具、家用电器等领域均会使用聚甲基丙烯酸甲酯材料。在医学领域中，聚甲基丙烯酸甲酯材料也得到了广泛应用，除高级光学镜头外，该材料还可用来制备光学透镜。例如，在医用高分子材料领域，聚甲基丙烯酸甲酯材料的用量占到所有高分子材料的1/10，整体年用量达到300t。此外，在DVD 碟片、车辆灯罩、液晶显示屏等领域，聚甲基丙烯酸甲酯材料均有广泛的应用，市场前景极为广泛［2］。

3 丙烯酸树脂材料合成工艺分析

3.1 合成方法

根据聚合方式的差异，丙烯酸树脂材料合成可分为多种类型，其中，悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法是3种较为常见的聚合方式［3］。

3.1.1 悬浮聚合法

采用悬浮聚合法，能达到丙烯酸树脂材料合成的作用。该方法下，操作人员需要将甲基丙烯酸甲酯、水、引发剂、分散剂混合在一起，然后，通过剪切和搅拌操作，获得一定的悬浮液。在此过程中，通过油溶性引发剂的作用，混合的材料会发生聚合反应。

在悬浮聚合法的作用下，人们可对甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯材料进行聚合处理，由此制备有机玻璃。在这一生产活动中，受悬浮剂因素的影响，有机玻璃本身缺乏透明性，难以满足特殊制品高透明、高纯度的需要。另外，通过使用悬浮聚合工艺，人们还可制备聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，此类塑料具有产品性能好的特点，但要注意的是，所生产的塑料在产品纯度层面有所不足，整体纯度不高，且具有质量分布太宽、废水排放较多的特征。

值得注意的是，在悬浮聚合法工艺下，油水比对于聚合反应过程还有一定的影响。在整个悬浮聚合工艺中，去离子水通常被作为连续相具有突出作用：一方面，在悬浮剂的支撑下，通过分散保护作用，单体能均匀地分散在水相当中；另一方面，整个聚合反应汇中还会产生较大的热量，而去离子水能能实现这些热量的有效传递，正对于整个聚合反应的平稳进行具有积极作用。基于这一特征，在悬浮聚合工艺下，应注重单体与去离子水之间油水比的系统分析，以此来保证聚合反应的稳定性。研究结果显示：当油水比降低时，丙烯酸树脂的粒径会逐渐缩小，而且其均匀性也会变得更加突出，这在一定程度上使得树脂挂壁、结块的现象消失。深层次分析这一现象成因可知：在高油水比的情况下，水相中单体液滴的密度会增加，由此产生一定的附着问题；而当油水比降低时，这一问题会得到改善。但要注意的是，当油水比控制在较低程度时，其虽然会确保反应工作的平稳进行，但是也间接地增加了能耗，延缓和聚合速度。一般在悬浮聚合法下，其油水比应尽可能控制在1/4。

3.1.2 溶液聚合法

采用溶液聚合法合成丙烯酸树脂时，所用原材料不仅包含甲基丙烯酸甲酯，而且涉及油溶性引发剂，此外，链性转移剂也是极为重要的组成部分［4］。要求在溶剂中完成这些材料的聚合反应，随后需对这些聚合熔体实施脱挥、造粒处理，由此得到有机玻璃膜塑料。

3.1.3 本体聚合法

作为丙烯酸树脂材料合成中较为常见的一种工艺，本体聚合法在制品合成过程中并不需要使用溶剂和其他分散剂，即仅需要在引发剂或光、热条件下，原材料集合发生聚合反应，由此生成丙烯酸树脂材料。结合甲基丙烯酸甲临本体聚合实际可知，其在聚合反应过程中具有两个显著的特点，即凝胶效应和暴聚效应。

就凝胶效应而言，其指的是在聚合反应过程中，一旦甲基丙烯酸甲酯的转化率达到了20%，则其聚合的速度会大大提升，在此基础上，聚合材料的黏度也会有所增加，由此产生了局部过热问题。当聚合反应强烈时，有的反应过程还会由此产生暴聚现象。要注意的是，在大多数单体聚合反应中并不会发生凝胶效应。深层次分析凝胶效应发生机理可知：随着甲基丙烯酸甲酯转化率的提升，其材料整体的黏度也会随之增加，在一定程度上，这会对链增长活动形成限制作用，在此过程中，单体的扩散速度并未随之减小，这使得聚合物相对分子质量增大，聚合反应速率增加，逐渐出现了反应过程逐步加速的效应。基于这一特征，在聚合反应中，应注重自动加速效应的有效控制，同时兼顾自动升温因素，确保丙烯酸树脂合成的规范性、合理性。

在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中，随着物料黏度的增高，其整体会变成一种胶质的浆液，这种浆液在一定程度上会对热对流形成阻碍作用。当大量热量积聚在一起形成一个较小的过高温度区域时，聚合反应的速度会大大加快，同时伴随聚合反应的持续进行，有大量的聚合放热不能散开，最终导致全部地方都难以散热，使得正在聚合的浆液出现暴涨现象。有研究显示，当甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中产生暴聚现象时，聚合物本身会产生大量的气泡，受此影响，聚合物的相对分子质量较低，分布也极不均匀，这在一定程度上影响了实际产物的性能。例如，在丙烯酸树脂密闭容器生产中，若聚合反应过程出现暴聚喜爱内向，则容器本身容易炸裂，引起生产安全事故，故而，在实际生产中，还应注重暴聚现象的有效控制。

3.2 丙烯酸树脂材料合成工艺对比

结合生产实际，对悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合的工艺特征进行对比，可知悬浮聚合主要是在液滴环境下完成原材料聚合，该聚合过程以水作为热载体，温度控制较容易，反应速度较快，但是从产品质量来看，由于添加了悬浮剂等物质，高聚物整体不够纯净。而在溶液聚合模式下，所有的聚合反应在溶液中进行，其以溶剂作为热载体，温度控制容易，所生产制品的从纯净度较高，但是，由于溶剂的存在，溶液聚合的反应速度整体较慢，容易影响工业生产的效率。本体聚合主要是在丙烯酸酯类单体、引发剂本体中发生聚合反应，其虽然温度控制难度较高，但是整体反应速率较快，并且聚合制品的质量较为突出。现阶段，通过本体聚合方法，已经能合成生产板、棒状等丙烯酸树脂产品，市场应用价值广泛［5］。

4 基于本体聚合法的丙烯酸树脂合成工艺

4.1 合成材料

使用本体聚合法合成丙烯酸树脂材料时，聚合反应流程如图1所示。除甲基丙烯酸甲酯单体外，还应注重偶氮二异丁腈引发剂的选择和应用。在聚合初期阶段，应按照1000∶2的比例完成单体材料的配置。向预聚釜内加入提前准备好的原料启动搅器，然后向其中通入蒸汽，使得温度上升到120℃，恒温保持7～8min后，操作人员应关闭蒸汽通入夹套的阀门，达到停止加热的目的。此时，受聚合反应自身放热影响，其自身温度也会有所上升，由此升温到140℃左右，继续保持该温度持续15min。对预聚釜的压力进行调整，使得其保持在微正压范围内，此时，原料的聚合率能达到50%左右。为保证聚合反应过程的安全性，需通过在内的列管式辅助换热器的作用下，配合搅拌装置完成撤热处理。并且为了防止管式反应器的温度过高，要求反应装置的温度控制在180～200℃，反应器工作压力控制在0.5～5MPa，经此控制，能增加转化率，减少聚合损失。当物料转化率达到70%～80%时，要求将反应器的浆料送入脱挥系统，以此来完成单体及除去浆料中挥发成分的回收。生产过程中，当浆料转化率处于较高水平时，浆料的黏度也比较大，此时，温度需控制在270℃。最后，通过模具即可完成浆料的直接加工，形成丙烯酸树脂制品。在整个聚合操作中，合理控制凝胶效应，能实现聚合热的有效转移，使得产品的收缩率减少20%，保证产品的整体质量［6］。

图1 本体聚合流程图

4.2 引发剂选择

合理使用引发剂，能确保甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的有序开展。通常，除有偶氮化合物外，有机过氧化物也是较为常用的引发剂类型，其中，有机过氧化合物本身具有强氧化的特征，这容易对产物的染色造成影响，故而有偶氮化合物的应用较多。多使用偶氮二异丁腈作为本体聚合的引发剂。

4.3 自由基聚合过程控制

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合过程控制中，需重视链引发、链增长、链终止3个环节的控制。在链引发阶段，要求通过分解作用形成初级自由基，这些初级自由基多为单体自由基。在链增长阶段，要求在单体自由基的作用下，打开甲基丙烯酸甲酯分子的π键，由此形成新的链自由基。最后，在链终止控制中，应通过歧化和耦合方式，形成具有一定稳定性的自聚合结构，满足丙烯酸树脂制品加工需要［6］。

4.4 聚合影响因素

新时期，本体聚合工艺在丙烯酸树脂合成中获得广发应用，为进一步提升本体聚合效率、质量和安全性，还需注重其影响因素控制。

一方面，本体聚合中，需严格控制聚合反应的温度，避免在凝胶效应、暴聚效应下形成小范围的过高温度区，造成丙烯酸树脂制品裂纹。生产过程中，随着温度的增高，整个聚合反应的速度提高，聚合的转化效率提高。但是当温度超过了一定值后，聚合反应中的链终止速度将增大甚至超过链增长的速率，这样不仅会造成链解聚的现象，而且会影响聚合产物整体的稳定性，引发生产安全问题。

另一方面，偶氮二异丁腈为甲基丙烯酸甲酯聚合反应的引发剂，在实际使用中，还需要合理控制引发剂的用量。研究表明，当引发剂用量规范时，在整个聚合反应过程中，原材料的聚合反应速度会大大提升，刚开始聚合反应时，这种转化速率并不明显，但是随着聚合时间的延长，整体的转换率会大大提升。但是，当聚合反应到后半段时，受偶氮二异丁腈引发剂用量过度等因素影响，材料玻璃化现象较为明显，影响了整体的反应速率。

此外，在本体聚合过程中，还应注重聚合压力的控制，以此提升产品的整体性能。压力对于丙烯酸树脂材料的合成具有较大影响。研究表明，在原材料聚合过程中，随着压力的增加，单体分子会被压缩，受此影响，它们之间的相隔距离会逐渐缩小，此时，分子和分子之间有较大的概率会相互接触，同时，压力上升时，链的活性也会随之增加，这增加了聚合反应的速率。另外，在压力上升的情况下，物料的沸点也会跟着提升，此时，物料挥发和气化会随之减少。在高强的压力下，浆料一直被压得很紧实，聚合时发生的收缩在高压力下会减少表面积方面的收缩。可见，在本体聚合的生产工艺中，聚合反应中施加压力，可以让产品的性能更加好［7-8］。

5 丙烯酸树脂合成工艺展望

作为一种应用难度较低的树脂材料，丙烯酸树脂在工业中的应用较多，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯材料的应用更为广泛。在生活用品、电器、交通工具领域中，均有聚甲基丙烯酸甲酯材料制作的物件和零件，这与其固化难度小、温度小、生产成本低具有较大关系。值得注意的是，我国对于聚甲基丙烯酸甲酯材料的应用起步较晚，其实际应用与国外的优秀企业尚存在差异，这使得我国在一些高精端聚甲基丙烯酸甲酯构件生产中需要从国外采购。目前，深化聚甲基丙烯酸甲酯材料在高精度产品中的应用，已经成为一种全新趋势，同时，其也是丙烯酸树脂材料的发展方向。即在丙烯酸树脂材料合成中，相关企业应深层次地进行市场现有工艺的调查，选择高效、经济、合理的合成工艺，提升丙烯酸树脂材料在高精端产品中的应用质量，打开高端产品的市场。丙烯酸树脂材料在交通、建筑领域有广泛应用，例如，该材料可制成有机玻璃满足交通、建筑领域的生产需要。但值得注意的是，因受到绿色可持续发挥发展的理念的影响，丙烯酸树脂材料的实际应用量不会产生较大变化，。基于这一特征，丙烯酸树脂材料合成应用还需要注重材料自身的生态效益，即要求合成工艺的应用不会对周围的环境造成影响，且实际制品也应具有清洁、无污染的特性。另外，随着丙烯酸树脂合成工艺研究的深入，其具体的合成方法也势必朝着多元化方向发展，有必要深层次地分析不同类型丙烯酸合成工艺的优缺点，从中选择经济、高效、环保的工艺进行材料合成和产品制作，以此来满足实际生产需要。

6 结语

丙烯酸树脂材料在现代工业生产中应用广泛，深层次研究丙烯酸树脂合成工艺，能实现丙烯酸树脂材料合成过程的有效控制，提升丙烯酸树脂制品整体质量。化工生产人员只有深刻认识丙烯酸树脂材料的物化性能和应用实际，结合实际情况，深化合成工艺应用，并严格控制合成材料、引发剂、自由基聚合、聚合温度及压力等因素，才能高效、安全地合成丙烯酸树脂材料，满足现代工业生产需要。