过氧化氢工业化生产工艺研究及进展

刘清海，胡芳，胡华斌

过氧化氢工业化生产工艺研究及进展

刘清海1，胡芳1，胡华斌2

1.龙佰集团股份有限公司 河南佰利联新材料有限公司，河南 焦作 454191；2.河南能源化工集团有限公司 焦作煤业（集团）中马村矿，河南 焦作 454005

过氧化氢（H2O2，又名双氧水）是一种重要的绿色化工原料，其作为强氧化剂、漂白剂、消毒剂等在化工、纺织、造纸、国防、电子、医疗、环境保护等行业中有着广泛的应用。本文介绍过氧化氢的5种生产方法，包括电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法以及蒽醌法，对蒽醌法过氧化氢工艺原理进行详细分析，主要包括2-乙基蒽醌（EAQ）和四氢-2-乙基蒽醌（H4EAQ）氢化、2-乙基蒽氢醌（EAQH2）和四氢-2-乙基蒽氢醌（H4EAQH2）氧化、过氧化氢萃取、工作液净化回收，探讨了生产过程中可能存在的蒽醌中芳环的氢化、羰基键的氢解以及氧化降解等多种副反应。结合工程实践，利用DCS系统对蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程进行全程监测，为蒽醌法的工业化应用提供一定的参考。

过氧化氢 蒽醌法 过氧化氢生产方法 DCS系统

过氧化氢分子式为H2O2，俗称双氧水。双氧水是一种具有二元弱酸性质的无色透明液体，化学性质比较活泼，可以参加分子加成、取代、氧化、还原等反应。它可作强氧化剂，氧化所有的有机化合物和大多数无机化合物，但遇到比它更强的氧化剂时，则呈还原性质。作为强氧化剂使用时，其氧化产物只有水，分解产物也只有水和氧气，几乎没有污染，故被称为“最清洁”的环境友好型绿色化学试剂，广泛用作造纸、纺织、化学合成、电子、食品、药品、化妆品、环保、冶金等领域的氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂［1-2］。随着双氧水市场需求日益扩大，生产单位也越来越多，2020年国内20万吨/年以上双氧水生产企业有41家，年总生产能力达到1 350.5万吨，具体情况见表1［3］。

表1　2020年国内20万吨/年以上双氧水生产企业

1　双氧水生产方法

1.1　电解法

电解法是最早工业化生产的方法，它因电解质的不同被分为过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法，其中过硫酸铵法为最常用的方法。以过硫酸铵法为例，电解法通常用的阳极材料是铂（Pt）或铂-钽（Pt-Ta）合金、阴极材料是管式冷却的铅（Pb）或石墨（C），在酸性条件下，硫酸铵（（NH4）2SO4）溶液先电解得到过硫酸铵（（NH4）2S2O8）水溶液，而（NH4）2S2O8水溶液再减压水解得到含有H2O2的溶液，最后经蒸馏、浓缩等工序得到30%～35%的H2O2水溶液，详见反应式（1）～（2）［4］。电解法工艺流程简单，制备的H2O2产品纯度高、杂质低，但是因其电力和贵重金属Pt消耗高且设备生产能力较低，不适合大规模生产，最终被蒽醌法所取代。

2（NH4）2SO4+2H+→（NH4）2S2O8+2NH4++H2（1）

（NH4）2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2（2）

1.2　异丙醇法

异丙醇法是在一定温度和压力下以少量的H2O2作为引发剂，反应进行后生成的H2O2又可以进一步引发异丙醇（CH3CHOHCH3）氧化，从而实现CH3CHOHCH3的自动氧化，生成H2O2和副产品丙酮（CH3COCH3），加水蒸馏得20%左右的粗双氧水，经离子交换和溶剂萃取精制、减压浓缩等复杂的后序处理得35%～70%的H2O2水溶液，详见反应式（3）［5］。异丙醇法无需其他催化剂，但其副产品丙酮需要寻找消费市场，且生产过程中会消耗大量的异丙醇，因此该生产装置缺乏竞争力，目前已经被逐步淘汰。

CH3CHOHCH3+O2→CH3COCH3+H2O2（3）

1.3　氧阴极还原法

氧阴极还原法［6］生产工艺是在含有碱性电解液的电解槽中将空气中的氧气在阴极还原成羟基离子（OOH-），而后OOH-在回收装置中经酸性溶液处理得到10%～30%的H2O2水溶液，详见反应式（4）～（5）。氧阴极还原法原料只有水和空气，其生产成本低、设备简单、无污染，但所制的H2O2产品的浓度较低而缺乏实用性，极大地限制了其发展。

2OH-+O2→2OOH-（4）

OOH-+H+→H2O2（5）

1.4　氢氧直接合成法

氢氧直接合成法［7］以H2、O2为原料直接合成H2O2，是一种具有环保意义的最直接、最简单的H2O2合成方法，副产物只会产生水，不会对环境产生污染，也不需要进行繁琐复杂的分离提纯操作。但是，该合成法至今难以工业化，主要原因有两个方面：一方面，由于H2的爆炸极限4%～74%很宽，H2和O2混合后在催化剂的作用下极易发生爆炸而存在巨大的安全隐患；另一方面，氢氧直接合成H2O2反应的选择性比较低。目前使用的氢氧直接合成法有贵金属催化法、燃料电池法和H2/O2等离子法3种，其中最具潜力的贵金属催化法通常在低温常压下以Pd/C作为催化剂、水作为反应介质，进行反应制得13%～25%的H2O2水溶液，同时伴有氢气燃烧、过氧化氢氢化、过氧化氢分解生成水的3个副反应，详见反应式（6）～（9）。贵金属催化氢氧合成法原子利用率高，其生产成本约为蒽醌法的一半，应用开发前景大，但暂未很好地解决H2和O2混合的安全隐患，也未找到较好地提高H2O2选择性的办法，而且产品中H2O2含量过低直接制约着其发展，因此难以实现大规模工业化生产。

H2+O2→H2O2（6）

2H2+O2→2H2O （7）

H2+H2O2→2H2O （8）

2H2O2→O2+2H2O （9）

1.5　蒽醌法

目前，蒽醌法［8-10］生产H2O2产量占了全球产量的95%及国内产量的98%。蒽醌法是将蒽醌与有机溶剂配制成工作液，在一定压力、温度和催化剂如钯（Pd）的条件下，蒽醌被H2氢化还原为蒽氢醌、四氢蒽氢醌，蒽氢醌和四氢蒽氢醌再在一定温度和压力下与O2进行自动氧化，生成H2O2、蒽醌和四氢蒽醌，最后经过萃取、再生、精制以及浓缩等工序制得20%～50%的H2O2水溶液。虽然蒽醌法所用催化剂容易中毒、结块、粉碎，而且副反应过多，以致分离提纯负担重，好在蒽醌可以循环使用，必要时适当补充即可，而且蒽醌法生产H2O2时，廉价易得的原料来源广泛，H2和O2不直接接触，有效避免了爆炸的危险，因而适合大规模生产。

综上所述，国内外双氧水工业生产方法主要有电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法5种［11-12］。其中，电解法能耗较高，设备生产能力低，消耗贵重金属铂；异丙醇法既要消耗大量的异丙醇，还得联产销售副产品丙酮；氧阴极还原法所得产品是带碱的过氧化氢水溶液，其浓度偏低，储存和运输也不方便；氢氧直接合成法虽然是最直接和最经济的合成方法，但因H2和O2直接接触而存在着较大的安全隐患，且H2的利用率低，因而未实现工业化。蒽醌法虽然生产工艺比较复杂，但其具有工艺技术先进、自动化控制程度高、成本和能耗较低、“三废”易于治理等特点，适合大规模生产。因此，龙佰集团下属单位采用黎明化工研究院开发的蒽醌法生产过氧化氢，并选用浙江中控技术股份有限公司DCS系统的JX-300XP、AdvanTrol-Pro（V2.80）版本的产品，用于中控人员对泵和阀门的监控及程序执行中的连锁判断等。

2　蒽醌法生产工艺和化学反应

蒽醌法过氧化氢工业化生产工艺由蒽醌氢化、蒽氢醌氧化和双氧水萃取、净化等操作单元组成［13］，详见图1。

图1　蒽醌法生产工艺流程

2.1　蒽醌氢化

在一定压力、温度下，以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，以重芳烃（AR）、磷酸三辛酯（TOP）和四丁基脲（TBU）为混合溶剂，配制成具有一定组成的工作液，与氢气一起进入装有钯催化剂的氢化塔进行氢化反应，得到相应的2-乙基蒽氢醌（EAQH2）及少许四氢-2-乙基蒽氢醌（H4EAQH2）溶液（以下称“氢化液”）［14-16］，氢化反应过程见公式（10）～（12）。氢化是蒽醌法生产过氧化氢的控制步骤，氢化产物四氢-2-乙基蒽醌（H4EAQ）的氢化速度比EAQ快，对氢化过程有利，且其氢化产物H4EAQH2在合理的时间内也能完全氧化生成H2O2，因此，本文将H4EAQ列为有效蒽醌，在生产过程中必不可少。

2.2　蒽氢醌氧化

在一定的温度、压力下，氢化液在氧化塔中与空气中的氧气进行自动氧化反应，溶液中的蒽氢醌（EAQH2、H4EAQH2）转化成原来的EAQ及H4EAQ，同时生成过氧化氢（100%H2O2），氧化反应过程见公式（13）～（14）。

2.3　双氧水萃取

利用H2O2在水和工作液（以下称氧化液）中溶解度的不同及氧化液与水的密度差，用纯水萃取含有H2O2的氧化液，得到H2O2的水溶液。H2O2的水溶液经重芳烃净化处理及空气吹扫，即可得到27.5%的双氧水产品。纯水萃取后的氧化液（以下称萃余液），经分离除水、碳酸钾溶液干燥与再生、活性氧化铝再生处理后返回氢化工序，继续循环使用。在循环运转过程中，部分EAQ逐渐生成H4EAQ，并积累于工作液中。H4EAQ亦为本过程的载体之一，可反复被氢化、氧化而生成H2O2。一定量H4EAQ的存在有利于提高氢化反应速率，抑制蒽醌副产物的生成。

2.4　副反应

蒽醌法生产双氧水受加氢催化剂的选择性、有机反应的复杂性以及工艺操作条件等多种因素的影响，会发生有效蒽醌中芳环的氢化、羰基键的氢解以及氧化降解等多种副反应［17-19］。其中，氢化反应较为复杂，存在可逆反应、平行反应、连串反应情况，换言之，蒽醌能够加氢生成蒽氢醌，其产物又可脱氢生成蒽醌，而且蒽醌可以同时发生几个反应，也可以发生几个阶段的反应，它的一种生成物又作为反应物再进一步生成其他物质。例如：有效蒽醌中芳环的氢化一般发生在六氢-2-乙基蒽醌（H6EAQ）含量较高的情况，H4EAQ先氢化生成H6EAQ或八氢-2-乙基蒽醌（H8EAQ），再继续氢化生成相应的蒽氢醌如六氢-2-乙基蒽氢醌（H6EAQH2）、八氢-2-乙基蒽氢醌（H8EAQH2），见反应式（15）～（18）。有效蒽醌中羰基键的氢解分为EAQ的氢解和H4EAQ的氢解两种：EAQ氢解生成2-乙基羟基蒽酮（EANOH）、2-乙基蒽酮（EAN）、2-乙基蒽（EANT）等降解物，见反应式（19）～（21）。H4EAQ氢解一般发生在工作液中H4EAQ含量较高的情况，主要生成四氢-2-乙基羟基蒽酮（H4EANOH）、四氢-2-乙基蒽酮（H4EAN）和四氢-2-乙基蒽（H4EANT）等降解物，见反应式（22）～（24）。蒽氢醌氧化时，在碳酸钠或碳酸钾存在下，过氧化氢很容易将含量较高的H4EAQ、H6EAQ氧化成四氢-2-乙基蒽醌环氧化物（EPOXH4EAQ）、六氢-2-乙基蒽醌环氧化物（EPOXH6EAQ），见反应式（25）～（26）。由此可知，在氢化和氧化工序中，工作液中有效蒽醌发生降解反应是不可避免的，其降解机制十分复杂，生成的降解物种类繁多，对工业生产H2O2非常不利。

龙佰集团选择合适的钯催化剂，设计合理的氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔等装置，控制各项工艺指标，比如蒽醌氢化时，控制温度不高于75 ℃、压力在0.2～0.3 MPa、氢化程度不高于50%（开车初期低于30%）以及较高的有效蒽醌含量，减少了逆向反应、催化剂中毒、过度氢化等不利生产影响；蒽氢醌氧化时，通过控制温度不高于50 ℃、合适的气液比、氧化液酸度等，抑制了环氧化物生成、过氧化氢分解、过度氧化等不利生产情况，避免了过多的副反应发生，提高了H2O2的收率。同时，采用活性氧化铝在氢化液白土床中再生利用工作液中的降解物，其可能的再生机制见反应式（27），可以将EPOXH4EAQ再生为有效蒽醌成分之一的H4EAQ，达到了工作液回收再生利用的目的。

3　蒽醌法生产工艺实例

蒽醌法过氧化氢生产过程主要由配制、氢化、氧化、萃取、净化和后处理工序组成，其主要流程如下。

1）以AR、TOP和TBU为混合溶剂，溶解EAQ、H4EAQ，调配成多组分的工作液，与再生的工作液汇合，控制有效蒽醌总含量在160 g/L以上，预热到一定温度后，再与高盐水电解［20］生产的氢气同时进入氢化塔（上塔、中塔、下塔）的上塔顶部，从上而下通过塔内触媒层，由上塔底流出，再经塔外连通管进入中塔顶部，从中塔底部流出，进入下塔氢化液气液分离段进行分离，尾气由分离段顶部排出，经氢化尾气冷凝器冷凝其中所含溶剂后，进入氢化尾气冷凝液接受罐，溶剂留于其中，尾气再经尾气流量计控制流量后回收或经阻火器直接放空。

2）氢化液气液分离器中的氢化液，流经氢化液白土床、氢化液过滤器、氢化液冷却器，后进入氢化液贮槽。

3）氢化液贮槽中的氢化液与磷酸水溶液一起借助氢化液泵送至氧化塔（上塔、中塔、下塔）的上塔底部，从中塔、下塔底部通入新鲜空气，并通过分散器分散，进入上塔底部的氢化液和从中塔内置分离器、氧化分离器来的气体一起并流向上，由上塔上部经连通管进入中塔底部和加入的新鲜空气一起并流向上继续氧化，从中塔上部出来的气液混合物经氧化中塔内置分离器分离去除气体，液体从中塔上部流出进入下塔底部与新鲜空气一起并流向上，由下塔顶部进入氧化分离器分离去除气体，与从中塔内置分离器及氧化分离器分出的气体汇合，进入上塔底部，经上塔顶部内置分离器分离的氧化尾气通过冷凝器冷凝其中的溶剂蒸汽，后进入尾气回收装置，进一步吸附尾气中夹带的重芳烃，经净化后的氧化尾气中氧气含量4%～9%，高空达标排放。

4）被完全氧化了的工作液即氧化液经自控仪表控制分离器内一定液位后，进入氧化液贮槽。氧化液泵入萃取塔底部，作为分散相被筛板分散成无数小球向塔顶漂浮，与进入萃取塔顶部的一定温度、一定磷酸的连续相纯水进行逆流萃取，氧化液从塔底向塔顶漂浮的过程中，油相中H2O2含量逐渐降低，最后从塔顶流出（称萃余液），控制萃余液中H2O2含量不高于0.3 g/L。

5）水从塔顶流向塔底的过程中，水相中H2O2含量逐渐升高，最后从塔底流出（称萃取液），萃取液中H2O2达300 g/L以上，经萃取液冷却、纯水热交换后，作为分散相进入净化塔顶部，与进入净化塔底部的连续相AR进行逆流萃取，以除去产品H2O2中的有机杂质，产品经洁净的空气吹除所含微量重芳烃后进行包装或浓缩。

6）工作液经过萃取后成为萃余液，在后处理工序中干燥脱水，分解H2O2和沉降分离碱，最后采用白土床活性氧化铝吸附除碱和再生降解物，得到再生的工作液，控制其H2O2含量不高于0.15 g/L，返回氢化工序循环使用。

运行过程中，通过DCS系统对压力、温度、流量、液位、气动阀、调节阀的监控及程序执行中的连锁判断等，进行自动化生产，避免了诸多弊端，氧化流程见图2。

图2 氢蒽醌氧化DCS简图

黎明化工研究院开发的基于含AR+TOP+TBU三元溶剂工作液体系的蒽醌法过氧化氢生产新技术成功用于平煤神马集团尼龙科技过氧化氢二期项目中，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、“三废”易于治理等特点，连续平稳运行18个月以上，各项工艺指标达到或优于设计值。

龙佰集团也采用该项新技术生产过氧化氢，虽然使用的氢气和重芳烃都是易燃易爆的物质、生产的过氧化氢属强氧化剂，生产过程中容易产生事故。但是，龙佰集团在项目建设过程中，对于可由压力产生爆炸危险的设备和管道设置安全阀、爆破片、呼吸阀等压力释放系统，一旦超压，通过这些安全设施进行泄放，以防意外超压而造成事故。

采用DCS系统对生产过程进行自动控制，设备及管道上安装了压力、温度、液位、流量的测量仪表和异常情况下发出报警信号的仪表，其信号被送至控制室进行全面监控，也对氢化、氧化工序中关键控制点如压力、温度、可燃气体浓度等参数设置安全连锁报警与自动停车系统，确保蒽醌法双氧水生产装置的安全运行；在生产过程中，全流程、全过程管理工作液的氢化、氧化、萃取、净化、再生这个循环，将其各项指标控制在设计范围内，以期年产20万吨双氧水。

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Research and development of hydrogen peroxide industrialized technology

LIU Qinghai1，HU Fang1，HU Huabin2

1，，，，454191，；2，，，454005，

Hydrogen peroxide（H2O2， also known as hydrogen peroxide solution） is one of important cleanest chemical materials， which is widely used in the chemical， textile， papermaking， defense， electronic， medical， environmental protection and other industries as oxidant， bleaching agent， disinfectant， etc. This paper introduced the various production methods of hydrogen peroxide， including electrolytic method， isopropanol route， oxygen cathodic reduction， direct synthesis from hydrogen and oxygen， anthraquinone process. The technology principle of hydrogen peroxide produced in anthraquinone auto-oxidation method was analyzed， which mianly included 2-Ethyl-9，10-anthraquinone （EAQ） and 6-ethyl-1，2，3，4-tetrahydroanthracene-9，10-dione （H4EAQ） hydrogenation， 2-Ethyl-9，10-anthrahydroquinone （EAQH2） and 6-ethyl-1，2，3，4-tetrahydroanthracene-9，10-Diol （H4EAQH2）oxidation， hydrogen peroxide extraction， working solution purification and recycling. The possible side reactions such as hydrogenation of aromatic ring， hydrogenolysis of carbonyl group and oxidation degradation of anthraquinones in the production processin detail were discussed， which provided a certain reference for the application of hydrogen peroxide production technology by anthraquinone process.

hydrogen peroxide； anthraquinone （AQ） auto-oxidation （AO）method； production methods of hydrogen peroxide； DCS system

2021-11-05

河南佰利联新材料有限公司 “20万吨/年双氧水项目”（010001）

刘清海，工程师；研究方向：还原钛、富钛料、钛白粉、氯碱和双氧水安全生产；胡芳（联系人），工程师；E-mail：hfhlxy@163.com

［责任编辑 周丽娟］