聚合物微球提高油田采收率的研究与应用

龙远，刘洋，向澳洲，刘玉龙，孔维达

聚合物微球提高油田采收率的研究与应用

龙远1，2，刘洋3，向澳洲1，2，刘玉龙1，2，孔维达1，2

1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉，430100；2.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉，430100；3.中国石油西南油气田分公司川东北气矿，四川 达州，635000

聚合物微球是提高油田采收率最常用的新型高分子材料之一。本文详细介绍了聚合物微球粒径与地层孔喉的匹配关系、聚合物微球的运移机制，综述了聚合物微球的主要合成方法，即反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合和无皂乳液聚合，着重分析了聚合物微球在油田调驱、堵水两方面的研究进展和应用现状，并总结了目前的研究和应用中存在的不足，对推动和促进聚合物微球在提高原油采收率方面的研究与应用具有一定的指导意义。

原油采收率 聚合物微球 聚合物微球合成方法 调剖性能 堵水性能 油藏渗透率

聚合物微球作为一种新型材料，近年来针对其合成方法的研究取得了重大进展，在提高油田采收率领域得到了广泛应用。但是，随着油田对聚合物微球需求的进一步提高，实际工程中出现聚合物微球稳定性差［1-2］、粒径控制困难［1， 3］、工业化生产工艺不成熟［2］、结构调控与应用需求关系不明确［2-4］等问题。因此，提高合成产物的稳定性和微球粒径的可调控性，明确微球结构与性能之间的关系是目前亟须解决的问题。

本文对国内外该领域的研究进行全面调研，阐述聚合物微球粒径与油藏渗透率的匹配机制、聚合物微球的运移机制，综述聚合物微球合成方法［5-17］中的反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、反相悬浮聚合法、分散聚合法和无皂乳液聚合法，分析聚合物微球在提高油田采收率方面的研究和应用进展，为促进聚合物微球在提高原油采收率领域的研究和应用提供参考。

1　聚合物微球调驱与堵水机制

聚合物微球具有较好的运移性能和封堵性能，在提高采收率领域主要应用在调驱及堵水方面。调剖、堵水技术伴随着油田注水开发的推广而诞生。迄今，我国调剖、堵水技术经历了60多年的发展，大致可以分为3个阶段：从1957年玉门油田首次开展现场堵水实验到20世纪70年代末，主要发展了机械调剖、堵水技术； 20世纪80年代到20世纪末，以聚丙烯酰胺（HPAM）为代表的化学调剖剂诞生，化学调剖、堵水技术得到了飞速发展；进入21世纪以后，地层深部调驱技术成为了新的热点，各类新型深部调驱剂得到了推广。

聚合物微球调驱技术和堵水技术从20世纪90年代开始发展，主要包括聚合物微球与地层孔喉的匹配性研究和聚合物微球的运移机制研究。

1.1　聚合物微球与地层孔喉的匹配性

根据微球的强度和韧性，可将微球分为弹性微球和刚性微球，弹性微球在压差作用下会发生弹性变形，适用于地层深部调驱；刚性微球强度较高，适用于地层堵水。聚合物微球和岩心孔喉均存在一个特征尺寸，即微球平均粒径和岩心平均孔喉直径。研究表明，只有当微球粒径与地层孔喉尺寸匹配时，才能发挥最佳的封堵效果［2， 4］。王涛等［7］在研究影响聚合物微球粒径的因素及其封堵特性中发现微球粒径大小决定微球的封堵机制，只有当微球粒径与地层孔隙尺寸匹配时才能形成有效封堵。石浪浪［8］通过纳米级聚丙烯酰胺微球的制备与应用，发现纳米级微球对低渗透层尤其是特低渗透层的封堵效果良好，而对高渗透层几乎无封堵效果。

图1　弹性微球挤压变形封堵地层孔喉过程

1.2　聚合物微球运移机制

聚合物微球在地层孔喉中的运移和封堵特性决定其深度堵水和调剖能力，目前聚合物微球的运移机制研究以实验研究为主，包括填砂管实验和微孔滤膜过滤实验等［3-4］。李秋言等［3］使用微球注入实验和岩心扫描电镜研究了微球注入距离对微球调驱特性的影响，结果表明封堵是微球调剖剂的主要作用方式，当注入量相同时，微球运移距离越远，提高采收率幅度越大。陈海玲等［4］研究疏水交联聚合物微球封堵性能时发现，随着交联聚合物微球溶液浓度的增大，微球进行膜内封堵的时间迅速缩短，并由膜内封堵转变为表面过滤。岩心驱油结果显示，用交联聚合微球与驱油剂AP-P4复配的复合驱油体系比单一AP-P4驱替液提高采收率12.34%。聚合物微球深部封堵过程如图2所示。

图2　聚合物微球深部封堵过程

通过调研国内外文献发现，关于聚合物微球运移机制的研究方法较为全面，近年来，在传统的物理模型研究基础上，可视化研究、数值模拟等方法正在逐步建立和完善。但从目前的应用情况来看，仍存在室内研究结论和实际应用效果差异较大的情况，静态岩心实验下的结果不能完全解释实际应用过程中出现的现象。

2　聚合物微球的合成方法

根据国内外实际情况，聚合物微球的主要合成方法有反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、反相悬浮聚合法、分散聚合法和无皂乳液聚合法等。表1为5种合成方法之间的对比［5-7］。

表 1　不同聚合物微球合成方法的比较

2.1　反相乳液聚合

反相乳液聚合有均相成核和胶束成核两种成核机制，主要用于制备粒径在100～1 000 nm的微球，聚合产物一般为乳液或者粉末，微球粒径一般要小于1.0 μm［8-9］。聚合产物具有分子量高、粒径分布窄的优点，但其合成过程相对复杂，合成产物中杂质较多，微球的分散稳定性较常规的乳状液差［10-11］。

2.2　反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是单体水溶液在油溶性表面活性剂作用下，与油性连续相形成油包水型（W/O）乳状液，再经引发剂引发形成油包水型聚合物的方法［10-11］。反相微乳液聚合有液滴连续成核、均相成核和胶束成核这3种成核机制，制备得到微球粒径分布在10～100 nm［10-15］。

反相微乳液聚合的反应体系较稳定，反应速度较快，合成的微球具有分子量高、粒径较小等特点，但反应中乳化剂和油相溶剂用量过大，成本较高，且容易造成环境污染。现有的反相微乳液聚合方法大多适用于低单体浓度下的聚合，产物固相含量较低，不利于工业化大规模生产。

2.3　反相悬浮聚合

反相悬浮聚合的反应体系一般由水溶性单体、油相、水相、乳化剂及水溶性引发剂构成，悬浮液滴的粒径较大，粒径在几到几十微米之间，此方法主要用于制备粒径为几到几百微米的大微球［16］。

反相悬浮聚合反应方法相对较简单，并且能通过改变反应条件控制微球的粒径分布，合成方法优化后能够在微球内包埋各种功能性物质，但其缺点是产物稳定性较差，且粒径分布不集中。

2.4　分散聚合

分散聚合法是指将单体、引发剂和分散剂溶于油性（或水性）介质中，形成均相体系，通过聚合反应生成胶态稳定的分散体系的一种聚合方法，此方法制备的微球粒径分布在0.1～10 μm。

分散聚合的合成工艺简单，反应速度较快，产物的分子量较大，粒径分布较均匀［5-8］，且分散剂选择方便，不需要有机溶剂，具有较好的环境相容性，生产成本相比于其他几种合成方法也较低。但由于对其的研究起步较晚，对分散聚合的反应机制认识尚不成熟，在乳液的稳定性及乳液粒子粒径控制等方面还需进一步探讨。

2.5　无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是一种基于乳液聚合发展起来的微球合成方法，聚合过程不添加或只掺入微量乳化剂，制备的微球粒径分布在0.5～1.0 μm［17］。

无皂乳液聚合几乎不使用乳化剂，生产成本低，产物也较为纯净、杂质较少［13-14］。据调研，无皂乳液聚合的合成产物单分散性能好，易于表面改性制得具有其他表面活性的功能型颗粒。但未使用乳化剂导致反应体系的稳定性不高，产物固相含量也有待提高。

总的来说，聚合物微球的合成机制研究已日趋成熟，但目前的聚合方法存在单体浓度低、反应产物稳定性差、粒径分布不可控以及易产生环境污染等问题，这些问题限制了聚合物微球的工业化生产和应用。

3　聚合物微球在提高采收率领域的应用

传统的聚丙烯酰胺微球不具备表面活性，在原油驱替过程中降低油水界面张力作用不明显。最新的文献报道显示，乳液聚合体系中残存的乳化剂可以降低原油驱替过程中的油水界面张力，结合聚合物微球吸水膨胀后的增黏效果，还能提高聚合物微球体系的洗油能力，从而提高采收率［15-17］。

对聚合物微球进行性能调控后，使其在很多领域都具有了较好的应用前景，在提高采收率领域的应用主要有调驱和堵水两种。

3.1　微球调驱

弹性聚合物微球的膨胀性能良好，其初始粒径小，注入地层后缓慢膨胀，在压力差的作用下能够向地层深部运移，形成逐级封堵，迫使注入水改向，改善油藏注入水剖面，波及低渗透层，从而提高剩余油的采收率［16-18］。聚合物微球深部调驱过程如图3所示。有关聚合物微球深部调驱的研究多种多样，但对微球性能的总体要求仍然是“注得进—堵得住—能移动”［17-20］。

图3　聚合物微球深部调驱过程

研究和应用表明：①微球运移有效作用距离对油藏调剖效果影响显著，深部调剖能够大幅度提高采收率。李秋言等［3］通过扫描电镜（SEM）观测发现，岩心注入端微球运移5 cm时，采收率提高14.17%；运移15 cm时，采收率提高18.82%。②微球尺寸与地层孔径的匹配性会影响调剖效果。贾玉琴等［21］在长庆油田低渗透油藏深部调驱实验中发现，中低含水阶段选用小粒径微球、高含水阶段选用大粒径微球的堵水效果好。孙千等［22］在吉格森油田淖尔区块的柔性微凝胶颗粒（微球）深部调剖的研究与应用中发现，微球尺寸为孔径的1/8～1/3时才能实现有效封堵。

为提高聚合物微球可用性，使其满足特种应用需求，研究者常通过向微球骨架中嵌入功能单体的结构改性方法来实现。Tang等［23］制备硅增强聚合物微球，相比于传统微球，硅增强聚合物微球具有很好的分散性、热稳定性和变形能力。Ji等［24］将O-MMT引入三元共聚物微球中，改善了微球的流动特性、力学性能和黏弹性，使得微球更容易进入地层孔隙并在高压梯度下迁移至堵塞岩心深部。

近年来，聚合物微球驱油性能也得到了广泛研究。张艳辉等［25］制备微球型驱油剂，在冀东南堡陆地油田试验中，4 000 mg/L微球溶液在65 ℃时的油水界面张力降至10-1mN/m级别，且驱油效果不随微球水化时间而变化。岩心驱替实验显示，先注胶、后注微球的方式能够提高采收率15.5%。谭雄辉等［26］合成核壳聚合物微球溶液，其质量分数为1%时作用40 min就可使油水界面张力由6.2 mN/m降至0.028 mN/m，岩心驱替实验显示，微球二次水驱采收率可达93.86%。李欣儒等［27］采用反相微乳液法/乳液法合成一种新型聚合物微球PCA，模拟岩心中PCA乳状液驱替前后最大压差为0.231 psi，最终采收率达68%。

虽然实验研究均显示聚合物微球具有良好的应用前景，但现场聚合物微球的调驱效果参差不齐，且部分区块增产效果不明显［21-22］；单一聚合物微球调驱体系的驱油效果有限，必须依靠加效体系来提高微球调驱体系的洗油能力，由此会提高生产成本。

目前，有关聚合物微球驱油机制的研究还缺乏广泛的现场实践，对于微球加效的复合驱油体研究还有待进一步发展，传统的微球材料也难以满足苛刻地层条件下的油气藏开发应用。

3.2　堵水

传统的堵水剂按照油水选择性可以分为选择性堵剂和非选择性堵剂，通过乳液聚合方法合成的聚合物微球是一种高效的选择性堵剂［1-3］。

与调驱不同，堵水将堵剂从生产井注入，在井口附近形成封堵。因此，堵水对微球的强度要求更高，用作堵剂的聚合物微球的“刚性”备受关注。从目前的研究与应用情况来看，微球堵水技术的发展已较为成熟，且在各大油田均有广泛的应用。马永宇等［28］研究了一种新型耐温聚合物微球堵剂，该微球在矿化度为10 000 mg/L的140 ℃模拟地层水中溶胀30 d后，对3 μm孔径的滤膜仍具有较好的封堵效果，且温度越高、溶胀时间越长，微球对滤膜的封堵效果越好。何星等［29］在塔河油田高温高盐碎屑岩油藏水平井中的现场堵水试验表明，两次注颗粒堵剂均无效，注微米级聚合物微球后，日产量由1.66 t增至6.78 t，含水率降至85.6%，累计增产原油375 t，说明聚合物微球的堵水效果明显。

现场试验还发现，微球堵剂对渗透率极差造成的出水油井堵水效果较好。张红梅［30］为解决油水黏度比大、储层非均质性严重而造成的注水开发效率低的问题，对辽河海外河油田现场5口试验井使用一种聚合物微球堵剂，增产效果良好，堵水作业后日产油量由3.7 t增至5.6 t，含水率由95.8%降至95.2%，累计增产原油912 t，累计降水8 188 m3。

对比传统的堵水剂，微球堵剂具有以下优点：①聚合物微球是一种选择性堵剂，不仅具有注入选择性，还具有封堵选择性；②聚合物微球注入地层后能够发生并聚、架桥作用，封堵强度高；③聚合物微球的耐温、耐盐、耐冲刷性能优于其他的化学堵剂。

4　结论与展望

目前针对聚合物微球的研究，需要加强理论研究和现场试验的结合。若要解决油田实际生产中的复杂难题，还需要深入研究。

1）微球与地层的匹配关系以及微球的运移性能决定其调堵性能，因此，粒径是提高微球可用性的主控因素，微球的粒径控制必然是一个需要长期关注的问题。

2）现有的乳液聚合方法成本高，环境污染大，且反应产物稳定性差、粒径分布不均匀，而分散聚合法和无皂乳液聚合法生产成本低，产物纯净，但反应体系不稳定，产物固相含量低。因此，加强微球的合成机制研究，对于实现微球的工业化生产具有重要意义。

3）弹性微球适用于地层调驱，刚性微球适用于地层堵水，微球粒径决定注入程度。微球的注入性和驱油能力决定调驱能力，因此在进行微球结构调控时，也要同步研究加效体系对微球驱油性能的影响。

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Research and application progress of polymer microspheres in the field of enhanced oil recovery

Long Yuan1，2，Liu Yang3，Xiang Aozhou1，2，Liu Yulong1，2，Kong Weida1，2

1，，430100，；2，430100，；3，，635000，

Polymer microsphere is a new type of polymer material， which has been widely used in the field of oilfield development. In this paper， the matching relationship between the particle size of polymer microspheres and pore throat of formation and the migration mechanism of polymer microspheres were introduced in detail. Five main synthesis methods of polymer microspheres were reviewed： inverse emulsion polymerization， inverse microemulsion polymerization， inverse suspension polymerization， dispersion polymerization and soap-free emulsion polymerization. The research progress and application status of polymer microspheres in oil field regulation and flooding and water shutoff were analyzed emphatically， and the deficiencies in current research and application were summarized. It had certain guiding significance to promote the research and application of microsphere polymer in enhancing oil recovery.

crude oil recovery； polymer microspheres； synthetic method of polymer microspheres； profile control performance； water shutoff performance； reservoir permeability

2021-11-07

龙远，硕士研究生；研究方向：石油与天然气工程；刘洋（联系人），助理工程师；E-mail：1411027045@qq.com

［责任编辑 周丽娟］