激光熔覆CoCrFeNiTix高熵合金涂层的组织与性能

左润燕，孙荣禄,2，牛伟,2，郝文俊，谷米，李小龙

激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金涂层的组织与性能

左润燕1，孙荣禄1,2，牛伟1,2，郝文俊1，谷米1，李小龙1

（1.天津工业大学 机械工程学院，天津 300387；2.天津市现代机电装备技术重点实验室，天津 300387）

研究Ti含量对激光熔覆CoCrFeNi高熵合金涂层的组织和性能的影响。利用激光熔覆技术在45钢表面制备CoCrFeNiTi（表示摩尔比值，为0、0.2、0.4、0.6、0.8）高熵合金熔覆层，并通过Leica DVM6光学显微镜、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、显微硬度计、电化学工作站等设备，对单道和多道熔覆试样的宏观形貌、显微组织、显微硬度、耐腐蚀性能等方面进行分析研究。随着Ti含量的增加，熔覆层的稀释率逐步增大，涂层与基材之间的冶金结合性能变好，但表面的成形质量变差；熔覆层随着Ti含量的增加，由单一的面心立方（FCC）相变为面心立方（FCC）和体心立方（BCC）相混合；在Ti含量的增加过程中，熔覆层的组织由树枝晶变为没有明显方向的等轴晶，且晶粒趋于细化；熔覆层的硬度随着添加元素Ti含量的增加而逐步提高，当=0.8时硬度值提高至502.39HV0.3；随着Ti含量的增加，熔覆层的腐蚀电位逐渐先向正方向移动，后向负方向移动，腐蚀电流密度先减小后略有增加。在CoCrFeNi合金体系中添加Ti元素，会导致熔覆层的成形质量恶化。Ti元素的加入可以促成体心立方（BCC）相的形成，且起到细化晶粒的作用，有效地提升了熔覆层的显微硬度和耐腐蚀性能。

激光熔覆；高熵合金；Ti；CoCrFeNi；宏观形貌；显微组织；显微硬度；耐腐蚀性能

“高熵合金”这一理念首先由清华大学的叶均蔚[1]教授及英国的Cantor[2]教授提出，通常被定义为由5～13种不同元素的组元构成，每种组元的摩尔比为5%～35%，因此高熵合金也被称为多主元合金[3]。在传统的合金理念中，合金以1种或2种元素为主，若组元数量过多，则会产生大量的金属间化合物[4]。研究发现，随着组元数量的增加，基于其独特的热力学上的高熵效应[5]可有效抑制金属间化合物的形成，并且更易生成简单的面心立方（FCC）或体心立方（BCC）固溶体结构。此外，高熵合金还具有动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变效应、性能上的“鸡尾酒”效应、组织上的高稳定性[6-10]，这使得高熵合金兼具高硬度、高强度、耐磨、耐蚀、抗高温氧化等优异性能[11]。高熵合金的突破可作为新材料设计研究的基础，具有优越的应用前景和极高的研究价值。

研究表明，材料的疲劳磨损、腐蚀等失效往往发生在材料表面[12]，但制备高性能的零件成本较高，若在材料表面制备高性能的高熵合金熔覆层，则可有效地降低成本，还可有效提升其力学性能，延长其使用寿命。目前，制备高熵合金涂层的方法有很多，如Zhang等[13]通过等离子技术制备了AlCoCrFeNi高熵合金涂层，硬度得到显著提高，但等离子熔覆在实际中对基材热影响较大。郝文俊等[14]通过激光熔覆技术制备了CoCrFeNiSi高熵合金，其硬度和耐磨性能均较好，这种方式输出功率恒定，易于控制，且对基材的热影响较少。激光熔覆技术通过高能密度激光束辐射熔覆材料，使其快速熔化、扩展和凝固，形成与基材冶金结合良好的熔覆层，具有稀释度小，组织致密，涂层与基体结合好等特点[15]，是一种可改善基体的耐磨、耐蚀、抗氧化等物理和化学性能的表面强化技术。

由于Co、Cr、Fe、Ni的原子半径和电负性相近，所以CoCrFeNi系高熵合金极易形成单一的固溶体结构，且综合性能较为稳定，成为了高熵合金体系的研究热点。由于CoCrFeNi系高熵合金的力学性能较差，因此不能满足高强度零件的需求。研究发现，可以在CoCrFeNi合金体系中加入少量Ti元素，以加剧晶格畸变，从而提升合金的性能[16-20]。由此，文中采用激光熔覆技术在45钢表面制备CoCrFeNiTi（=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）涂层，研究Ti含量的变化对熔覆层组织及性能的影响。

1 实验

1.1 材料

选用45钢作为基材，用电火花线切割机将其制成25 mm×50 mm×10 mm、50 mm×50 mm×10 mm的试样基材，用于单道或多道熔覆。清除试样表面污渍后，采用200、400、600、800、1000目的砂纸将氧化皮去除，并打磨光滑，再使用无水乙醇清洗其表面，待表面风干后置于干燥皿中待用。将按照摩尔比配置的纯Ti粉（纯度99.9%，粒度300目）、CoCrFeNi合金粉末（纯度99.9%，粒度15～53 μm）利用JA2003电子精密天平（精度为±0.1 mg）称量，并利用行星式球磨机将不同配比的粉末混合均匀，转速为300 r/min，时长为120 min，将混合均匀的粉末置于干燥箱内烘干。粉末配比见表1。

1.2 方法和性能测试

在RFL-C1000锐科光纤激光器上采用预置粉末的方式进行激光熔覆，将合金粉末置于烧杯中，使用滴管取一定量的酒精与合金粉末混合，并用玻璃棒搅拌至膏状，用2个1 mm的高精度测微塞尺将混合好的粉末涂覆在基材表面，待酒精风干后进行激光熔覆实验。根据熔覆层的宏观质量选出最佳的工艺参数：激光功率900 W，激光扫描速度8 mm/s，激光光斑直径2 mm，多道搭接率50%，激光离焦距20 mm。

表1 CrFeCoNiTi高熵合金的元素成分

Tab.1 Elemental composition of CoCrFeNiTix high entropy alloy at.%

在激光熔覆实验后，使用电火花线切割机将熔覆样块沿垂直于激光扫描的方向切割成不同尺寸的试样，用作各项观察实验。对切割后的试样依次使用粒度为400、600、800、1000、1200目的砂纸打磨至光滑无痕，并且抛光至“镜面”。对打磨后的试样采用腐蚀液（硝酸与冰醋酸的体积比为2∶3）进行化学腐蚀。

1）采用Leica DVM6光学显微镜观察熔覆层的宏观形貌，并分析涂层的稀释率。

2）采用D8型X射线衍射仪分析试样熔覆层的相结构，仪器采用CuKα靶材，衍射范围为30°～100°，衍射速度为8 (°)/min。

3）利用HITACHI TM3030扫描电子显微镜（SEM）对试样熔覆层的微观组织进行观察，并结合EDS对熔覆层的成分进行分析。

4）利用TUKON 2500硬度计测试熔覆涂层的显微硬度，加载质量为0.3 kg，加载时间为10 s，沿熔覆层每隔0.1 mm打1个点，同一纵深方向测5个数据，并取平均值，然后绘制硬度曲线，对比不同粉末比例下的硬度值。

5）使用LK2010电化学工作站进行电化学腐蚀实验，实验前将试样浸泡于质量分数为3.5%的氯化钠溶液中2 h，之后将试样通过铜导线与电化学工作站连接，并放置于质量分数为3.5%的氯化钠溶液中进行实验，通过实验中的塔菲尔曲线分析熔覆层的耐腐蚀性能。

2 结果与分析

2.1 单道熔覆层宏观形貌分析

单道熔覆层的宏观形貌见图1，可以看出涂层的熔覆表面没有出现明显的裂纹，且有明显的熔凝波纹，说明激光熔覆所选择的功率及速度参数合理。

单道熔覆层横截面的宏观形貌见图2，可以看出涂层可划分为3个区域：熔覆区、结合区及热影响区。稀释率的计算见式（1）[21]。

图1 CoCrFeNiTix高熵合金单道熔覆层宏观形貌

图2 CoCrFeNiTix高熵合金单道熔覆层横截面宏观形貌

式中：1为基材表面以上的涂层面积；2为熔融基材的面积。通过计算，熔覆层的稀释率见表2。从表2可以看出，未加入Ti元素时，熔覆层的稀释率为24%，在加入Ti元素之后，熔覆层的稀释率随着Ti元素含量的增加，稀释率逐渐增大。这是因为Ti元素的熔点较其他元素高，在熔化过程中吸收的热量较多，在相同的能量密度下，传递到基材的热量减少，所以加入Ti元素之后稀释率会变低。随着Ti含量的增大，熔覆层与基材的润湿性会变差，熔覆层与基材的接触面积会减小，在熔覆层冷却过程中基材方向散发的热量密度也提升，因此基材在熔覆层冷却过程中吸收的热量增多，更多的基材被熔化，最终导致熔覆层的稀释率增大[22-23]。

表2 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层稀释率

Tab.2 Dilution rate of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer %

2.2 多道熔覆层宏观形貌分析

激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金多道搭接熔覆层的表观形貌见图3。从图3可以看出，不添加Ti元素时，涂层的熔覆形貌较为平整，成型质量较高，随着Ti元素含量的增加，熔覆层表面成型质量变差。这是因为Ti元素的添加不仅使熔覆层与基材之间的润湿性变差，也使熔覆层与熔覆层之间的润湿性变差，熔覆层表面张力的增加使搭接涂层出现较多的波纹，且随着Ti元素含量的增加，成型性能会不断变差。

图3 CoCrFeNiTix高熵合金多道熔覆层表观形貌

2.3 物相与组织分析

CoCrFeNiTi（=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）熔覆涂层的XRD图谱见图4，从图4中可以看出，CoCrFeNi熔覆层组成相为单一的面心立方（FCC）固溶体相，在熔覆层中添加Ti元素含量为0.2、0.4、0.6时，熔覆层仍为单一的FCC相固溶体。当Ti元素的摩尔比值升至0.8时，熔覆层FCC相衍射峰位置基本没变，但其衍射峰强度会降低，并出现新的体心立方（BCC）相固溶体，因此可判定Ti元素为BCC相的促成元素。根据JCPDS卡片分析可得，在Ti含量由0增长至0.8的过程中，FCC相晶格常数由0.207 73 nm变为0.297 89 nm，在Ti元素含量为0.8时，新的BCC相的晶格常数为0.203 45 nm，FCC相和BCC相的晶格常数均增大，这说明Ti元素的加入导致晶格常数增加。由于Ti元素的原子半径较合金体系中其他原子大，因此使原先的晶体结构发生了畸变。

图4 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆层X射线衍射图

2.4 熔覆层组织形貌分析

CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层的显微组织形貌见图5。图5中的灰白色区域为树枝晶区，黑色区域为树枝晶间区。CoCrFeNiTi（表示物质的量之比，为0、0.6、0.8）高熵合金熔覆层的SEM显微组织形貌见图6，通过EDS测量熔覆层中不同区域的化学成分，见表3。综合分析可知，枝晶间富集Cr、Fe元素，主要由FCC固溶体相组成。在Ti（为0.2、0.4、0.6）时，由于Ti的含量较低，没有形成明显的相关相，当Ti的含量添加至0.8时，FeTi硬质相析出于枝晶间区。

图5 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆层组织形貌（500×）

图6 CoCrFeNiTix（x为0、0.6、0.8）高熵合金熔覆层组织形貌（2000×）

表3 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层测试点EDS分析

Tab.3 EDS analysis of test points of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer at.%

对不同Ti元素含量进行分析（图5），由灰色区域分布和晶粒尺寸分布可以看出，Ti0.0的平均晶粒尺寸为5～6 μm，Ti0.8的平均晶粒尺寸约为2～3 μm，表明Ti含量的增多使熔覆层整体的晶粒尺寸呈减小趋势。在CoCrFeNi合金体系的熔覆层中，晶粒多半为树枝晶；在Ti元素含量增多的过程中，组织逐渐变为没有明显方向的等轴晶。根据凝固理论中结晶参数、（为温度梯度，为凝固速率）可知，×的数值越高，结晶组织越小；/的数值决定结晶组织的形态，数值由高到低对应的结晶组织为平面晶、胞状晶、树枝晶、等轴晶。由于Ti元素的熔点比合金体系中其他元素的熔点高，因此增大Ti的含量可增大合金体系的吸热量，有效提高凝固速率，则×的数值增大，晶粒尺寸变小；/的数值减小，成分过冷度增大，促使大量临界晶核形成，枝晶生长过程受限，晶粒趋于无明显方向的等轴晶。

Ti0.6含量的熔覆层上、中、下等3个部分的组织形貌见图7。激光熔覆具有快速加热、快速冷却的特点，形成的组织晶粒细小，并且晶粒呈规律性生长[24]。观察熔覆层的下部，晶粒呈平面状生长。这是由于初始凝固状态无较大的成分过冷度，熔池的温度梯度较大，所以固-液界面将保持平面状生长；成分过冷度较小时，晶粒呈逐步长大的趋势，有规律地生长为胞状晶。在熔覆层中部位置，组织表现为平面晶上部排列生长大量的胞状晶。当成分过冷现象更加明显时，胞状晶继续生长为枝晶，随着成分过冷范围的增大未熔融区域会生成新的晶核，并趋于变大，枝晶在生长过程中会遇到这些新生的晶核，自身生长受限变为等轴晶。在熔覆层上部，由于受到来自熔覆表层和基材两部分的散热，因而加速了冷却速率，形成了细小的枝晶。

图7 CoCrFeNiTi0.6高熵合金熔覆层组织形貌

2.5 熔覆层显微硬度分析

熔覆层显微硬度测定示意见图7a，不同Ti含量的熔覆层显微硬度分布曲线见图8，根据涂层的硬度值和显微组织，可将涂层沿深度方向分为3个区域：熔覆区、热影响区、基材。从图8中可明显看出，随着Ti元素含量的不断增加，熔覆层的硬度呈逐步上升趋势。通过计算熔覆区的平均显微硬度可知（见表4），硬度值由217.6HV0.3提高到502.39HV0.3，Ti0.2、Ti0.4、Ti0.6、Ti0.8的硬度值分别为Ti0的1.17、1.38、1.7、2.31倍。结合显微组织及物相分析可知，这是由于随着Ti元素含量的升高，合金涂层中的晶粒明显趋于细化，结合激光熔覆快速凝固的特点，晶粒被抑制长大，有效起到了细晶强化的作用；Ti元素比合金体系中其他元素的原子半径大，这加剧了晶格畸变效应，起到了固溶强化的作用；Ti元素含量的增加会促进熔覆层内BCC相的形成，较FCC相微观位错滑移更困难，有效提高了显微硬度。

图8 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆层显微硬度

表4 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层平均硬度（HV0.3）

Tab.4 Average hardness of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer (HV0.3)

2.6 熔覆层电化学腐蚀分析

室温下CoCrFeNiTi高熵合金涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线见图9，拟合得到相应的腐蚀电位和腐蚀电流密度（表5）。根据电化学腐蚀原理可知[25-27]，动电位极化曲线可以反映电位与电流密度之间的关系，横坐标为腐蚀电位，腐蚀电位越高，表明材料的耐蚀性越好；纵坐标为腐蚀电流密度，腐蚀电流密度越小，表明腐蚀速率越小。

图9 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆层动电位极化曲线

表5 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层电化学参数

Tab.5 Electrochemical parameters of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer

从表5中可以看出，随着Ti含量的增加，熔覆层的腐蚀电位逐渐增大，在Ti元素的添加量达到0.8时，熔覆层的腐蚀电位较Ti含量为0.6时向负方向移动。这是因为在熔覆层中添加Ti元素后，在激光熔覆技术所固有的快速加热凝固特征下，其成分过冷度进一步增大，形核率得到提升，从而形成均匀细密的显微组织，熔覆层的腐蚀倾向变小，耐蚀性能得到提升。随着Ti含量的持续升高，结合XRD和显微组织可知，熔覆层内部成分会发生偏析，导致组织成分不均匀，合金的耐蚀性能下降。熔覆层的腐蚀电流密度随着Ti含量的升高，呈先减小后略有升高的趋势，较未添加Ti元素的CoCrFeNi高熵合金熔覆层均有明显减小趋势，熔覆层腐蚀电流密度与腐蚀电位变化趋势相同说明添加Ti元素可以有效降低熔覆层的腐蚀速率。

3 结论

采用激光熔覆的方式制备了CoCrFeNiTi（为0、0.2、0.4、0.6、0.8）高熵合金熔覆层，并对其宏观形貌、微观组织和性能进行了分析，得出以下结论。

1）随着添加Ti元素含量的增加会导致熔覆层的表面成型性恶化，但熔覆层内部结合能力会得到改善，需进一步研究以改善其宏观质量。

2）CoCrFeNi合金体系的熔覆层为单一的FCC结构，添加Ti元素后，合金变为FCC和BCC的混合结构。

3）添加Ti元素后，组织由原来的树枝晶变为没有明显方向的等轴晶，并且晶粒趋于细化，晶粒越小，显微硬度越高。

4）由电化学实验可知，添加Ti元素有效改善了熔覆层的耐腐蚀性能，经分析在Ti0.6时获得了最佳的耐腐蚀性能。

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Microstructure and Properties of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloy Coated by Laser Cladding

1,1,2,1,2,1,1,1

(1. School of Mechanical Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Mechatronics Equipment Technology, Tianjin 300387, China)

The work aims to study the effect of Ti content on the microstructure and properties of laser cladding CoCrFeNi high-entropy alloy coating. Laser cladding technology was used to prepare CoCrFeNiTi(=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) high-entropy alloy cladding layer on the surface of 45 steel, and Leica DVM6 optical microscope, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), micro-hardness tester, electrochemical workstation and other equipment were adopted to analyze and study the macro morphology, microstructure, micro-hardness value and corrosion resistance of single-pass and multi-pass cladding samples. With the increase of Ti content, the dilution rate of the cladding layer gradually increased, the metallurgical binding performance between the coating and the substrate became better, but the surface forming quality became worse and needed to be further optimized. As the Ti content increased, the face-centered cubic (FCC) phase changed to face-centered cubic (FCC) and body-centered cubic (BCC) phases. As the Ti content increased, the structure of the cladding layer changed from branch crystals to isometric crystals without obvious orientation and the grains tended to be refined. The hardness of the cladding layer gradually increased with the increase of the added Ti content, and the hardness value increased to 502.39HV0.3 at=0.8. With the increase of the Ti content, the corrosion potential of the cladding layer gradually moved in the positive direction and then in the negative direction and the corrosion current density firstly decreased and then slightly increased. Adding Ti element to the CoCrFeNi alloy system will cause deterioration of the forming quality of the cladding layer. The addition of Ti element can promote the formation of body-centered cubic (BCC) phase, and play the role of grain refinement, effectively improving the microhardness and corrosion resistance of the cladding layer.

laser cladding; high-entropy alloy; Ti; CoCrFeNi; macro morphology; microstructure; microhardness; corrosion resistance

2021-04-16；

2021-07-19

ZUO Run-yan (1996—), Female, Master (Reading), Research focus: surface strengthening of metal materials and processing of laser materials.

孙荣禄（1964—），男，博士，教授, 主要研究方向为金属材料表面强化和激光材料加工。

SUN Rong-lu (1964—), Male, Doctor, Professor, Research focus: metal material surface strengthening and laser material processing.

左润燕, 孙荣禄, 牛伟, 等.激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金涂层的组织与性能[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 363-370.

TG174.4

A

1001-3660(2022)03-0363-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.039

2021-04-16；

2021-07-19

左润燕（1996—），女，硕士研究生（在读），主要研究方向为金属材料表面强化和激光材料加工。

ZUO Run-yan, SUN Rong-lu, NIU Wei, et al. Microstructure and Properties of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloy Coated by Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 363-370.