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Si改性等离子熔覆IN 718涂层的高温氧化行为

2022-03-31赵文超周杰彭文屹危翔邓晓华章爱生于思琪孙祖祥余飞翔高安澜

表面技术 2022年3期
关键词:基体等离子改性

赵文超,周杰,彭文屹,危翔,邓晓华,章爱生,于思琪,孙祖祥,余飞翔,高安澜

Si改性等离子熔覆IN 718涂层的高温氧化行为

赵文超a,周杰a,彭文屹a,危翔a,邓晓华b,章爱生a,于思琪a,孙祖祥a,余飞翔a,高安澜a

(南昌大学 a.材料科学与工程学院 b.空间科学与技术研究院,南昌 330031)

提高IN 718涂层的抗氧化性。向IN 718镍基粉末中添加2%Si粉,使用等离子熔覆技术在H13钢表面制备涂层。利用线切割将涂层从基体上剥离,使用高温炉在静态空气中进行900、1000、1100 ℃的循环氧化实验,测试了Si改性IN 718涂层的抗高温氧化性能,通过XRD、SEM、EDS分析了涂层及其氧化层的组织、成分的变化。添加Si改变了涂层的微观组织,增加了等轴晶的含量,提升了涂层的显微硬度。两种涂层在900 ℃的氧化动力学曲线基本一致,氧化层均为Cr2O3。IN 718在1000~1100 ℃中氧化层为Cr2O3,根据热力学计算结果,Si元素活性在900 ℃以后大幅提高,因此IN 718+Si涂层在1000 ℃以及1100 ℃生成了双层氧化层,外层为Cr2O3,内层为SiO2。添加Si元素提高了IN 718涂层在1000 ℃以上的抗高温氧化性能。

等离子熔覆;IN 718涂层;Si改性;高温氧化;氧化动力学

Inconel 718镍基高温合金简称为IN 718(国内牌号GH4169),其在650 ℃以下具有优良的抗氧化、抗蠕变、抗疲劳、耐腐蚀性能,因此被广泛应用于航空航天、船舶、石油化工等领域[1]。IN 718在服役的高温合金总量中约占35%[2]。IN 718的最高适用温度一般认为是在649 ℃,在高于此温度的环境中长时间使用会导致γ″相迅速过时效或者转变为δ相而失去强度及抗蠕变能力[3-4]。在目前的研究中发现,IN 718在850~1100 ℃高温下的氧化层主要为Cr2O3或者尖晶石Ni(Cr,Fe)2O4[2,5],由于Cr2O3在1000 ℃及以上会生成CrO3,导致挥发性氧化[6],而且Cr2O3氧化层所处温度越高,塑性越差[7]。IN 718合金的上限温度已被证实为1523 K(1250 ℃)[8],所以高温环境对IN 718的使用是尤为不利的。因此,研究人员开始研究IN 718的改进方法,众多的研究方向指向了Al/Ti比及Al、Ti含量[9-11]。Si在高温下能够形成稳定的SiO2氧化层,提升抗高温氧化性能,如添加Si可以提高CoCr2FeNb0.5Ni高熵合金涂层以及NiCrBSi涂层的抗氧化性能[12-13],原因是形成的非晶型(Cr,Si)O阻碍O的扩散以及Si加速了氧化物的形成。除此之外,Si的作用及其机理研究很少被报道。Si含量的增加会促进偏析[14]以及更多Laves相的生成[15]。Si元素含量越高材料的断裂韧性越低,所以在提高材料的抗高温氧化性能的同时应注意控制Si元素含量,否则将对材料的韧性产生严重影响。

等离子体熔覆作为一种先进的表面改性和修复技术,可用于制备大面积涂层[16],其具有熔覆效率高、工艺简单等优点,可以快速推广。Jmatpro软件是一款优秀的热力学计算及性能模拟软件,在材料研究中得到广泛使用。本文采用了等离子熔覆Si元素改性IN 718涂层,研究了IN718和Si改性IN 718涂层的高温氧化行为,并结合Jmatpro热力学计算解释了添加Si元素对IN 718涂层抗氧化的影响机理,为提升IN 718涂层的高温性能提供了一些基础数据。

1 实验

1.1 样品制备

用铣床及240#砂纸去除H13钢基体表面铁锈与氧化层,用酒精清洗基体表面后烘干备用。涂层粉末采用纯度≥99.5%、粒度为100~200目的商用IN 718合金粉末。Si粉纯度≥99.99%,粒度为40~200目。在前期探索性实验中,添加了4%(质量分数,全文同)Si粉的IN 718涂层的表面焊道不连续,表面宏观缺陷较多,因此选择向IN 718粉末中加入2%Si粉末,混合均匀后将混合粉末置于120 ℃干燥箱中干燥120 min。采用等离子熔覆设备在H13钢表面制备IN 718及Si改性IN 718涂层。本实验采用的熔覆参数为:电流100 A,离子气流量1.5 L/min,送粉转速9 r/s,等离子弧移动速度3 mm/s,焊道搭接率50%,氩气保护气4 L/min,离子弧距基体表面10 mm。将IN 718涂层及Si改性IN 718涂层用线切割于基体上剥落,尺寸分别为10 mm×10 mm×3 mm和5 mm× 5 mm×5 mm,然后进行高温氧化实验与组织分析实验。

1.2 高温氧化实验

用砂纸将尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的样品打磨至2000#,使用超声波清洗仪将样品在无水乙醇中清洗3 min后吹干。用游标卡尺测量各个样品的尺寸,置于氧化铝坩埚内,后用精度为0.1 mg的电子天平称量记录。氧化实验中使用的坩埚在实验前已按照HB 5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》进行处理。将样品分别置于900、1000、1100 ℃的高温炉中进行氧化实验,每10 h取出冷却到室温,称量后放回,氧化实验共计100 h。

1.3 涂层及氧化层微观组织分析

用X射线衍射分析仪(XRD,D8 Advance)分析涂层的相组成与氧化产物,角度2为20°~100°,步长为0.01°。用附带能谱分析仪(EDS)的扫描电镜(SEM,Fei Qaunta 200F、GeminiSEM300)分析涂层截面与氧化层截面的元素组成。

2 结果与分析

2.1 涂层相组成及组织

IN 718涂层与Si改性IN 718涂层的相组成如图1a所示。涂层主要由γ相和γ’相组成,在添加Si后,G相(Nb6Ni16Si7)的衍射峰强度更加明显,说明G相的含量可能增加了,这与Jmatpro软件计算得出的相图一致。

图1 氧化前涂层的XRD图谱与相图

图2为IN 718与IN 718+Si涂层在背散射模式(BSD)下的SEM形貌,可以看到添加Si对涂层的组织有明显的影响。在等离子熔覆过程中,金属粉末和基体材料被等离子弧加热熔化形成熔池。当等离子弧离开后,由于基体材料的传热,熔池底部与基体交界处迅速形核结晶,形成一条锯齿状或波浪状的凝固界面。由于受温度梯度的影响[17-18],IN 718涂层和IN 718+Si涂层底部和中部主要是柱状晶和胞状晶,IN 718涂层顶部为柱状晶和等轴晶,而IN 718+Si涂层顶部主要为等轴晶和胞状晶。Si原子在γ相中的固溶度较低,但是在等离子熔覆非平衡凝固过程中,在涂层中下部,由于凝固速度较快,Si原子在γ相中的固溶度会提高,不会富集在固液界面前沿。随着液-固界面向上推移和熔池中、底部胞晶或柱晶的形核长大,使得熔体整体温度降低,温度梯度减小,因此在涂层顶部的凝固速度也会降低,Si原子不容易被γ相所捕获,从而在固液界面前端富集,成分过冷增大,导致晶体择优生长取向被抑制,容易生成等轴晶。

通过EDS分析可以知道(图3和表1),两种涂层基体相为γ相,晶间为白色相与灰色相组成的共晶组织。白色相均含有大量Ni、Nb、Si元素,根据其成分推测为G相(Nb6Ni16Si7)。灰色相成分与γ相近乎一致。涂层中的黑色颗粒物质为富Nb、Ti相。

图2 涂层截面组织的SEM形貌

图3 涂层截面组织背散射图像

表1 图3各点处元素成分

Tab.1 Element composition at each point of fig.3 at.%

图4 涂层横截面显微硬度

2.2 涂层抗氧化性能分析

从图5的氧化动力学曲线可知,两种涂层在900 ℃下的氧化动力学曲线近乎一致,表明氧化过程是类似的。在1000 ℃和1100 ℃的前期快速氧化阶段中,IN 718涂层的氧化增重速率比IN 718+Si涂层大,1100 ℃时该表现更明显。在快速氧化阶段结束后,氧化过程为稳态氧化,在这一阶段保持着较小的氧化增重速率。稳态氧化阶段后期,氧化增重速率增大的原因是在循环氧化过程中,试样受到多次冷热交替,由于涂层材料与氧化层的键合不同,导致涂层与氧化层的热膨胀系数不同,因此旧氧化层脱落,生成了新的氧化层。从氧化动力学曲线来看,IN 718+Si涂层相对于IN 718涂层有着更好的抗高温氧化性能。

与CoCr2FeNb0.5NiSi0.2涂层[12]、Si添加NiCrBSi涂层[13]、高Cr镍基涂层[20]以及CoCrFeMnNbNi[21]相比较,本文研究的Si改性IN 718涂层的抗氧化性能更好,但在1100 ℃时的抗氧化性能较MCrAlY(M=Ni, Co)系涂层[22]差,见表2。从表2可以看出,800 ℃时,CoCr2FeNb0.5NiSi0.2涂层、30%Si + NiCrBSi涂层与CoCrFeMnNb0.25Ni合金的氧化增重均高于本文研究的IN 718 + Si涂层;900 ℃时,CoCrFeMnNb0.25Ni合金的氧化增重为2.8 mg/cm2,IN 718 + Si涂层的氧化增重为0.92 mg/cm2;1100 ℃时,IN 718 + Si涂层的氧化增重为3.76 mg/cm2,高于NiCrAlY涂层。

图5 不同温度下涂层的氧化动力学曲线

表2 文献氧化数据对比

Tab.2 Comparison of literature oxidation data

涂层在各个温度氧化后表面的XRD图谱如图6所示。物相中出现γ相的原因是X射线的穿透深度超过了氧化层厚度。通过物相分析可以发现,IN 718涂层在3个氧化温度下的氧化物均为Cr2O3,IN 718+Si涂层在900 ℃下的氧化物为Cr2O3,IN 718+Si涂层在1000 ℃及以上时生成了两种氧化物,即Cr2O3和SiO2。

如图7所示,结合XRD结果进行分析可以看出,在1100 ℃的循环氧化后,IN 718涂层氧化层主要为Cr2O3,而IN 718+Si涂层生成双层氧化物,外层是Cr2O3,内层是SiO2。Cr2O3和SiO2复合氧化物层能有效地提升涂层的高温抗氧化性能,并且SiO2可以增加氧化层的黏性,IN 718+Si涂层的氧化层不易脱落[23]。此外,氧化物内层SiO2的形成阻碍Cr离子的传输通道[24],在高温氧化过程后期,进一步阻止抗氧化性能更差的Cr2O3氧化层生成。

图8是使用Jmatpro软件计算得到的Cr、Si元素在各个温度的活性数据。可以看出,在900 ℃以下Si元素活性极低,这可能是两种涂层在900 ℃的氧化动力学曲线和氧化产物近乎一致的原因。同温度下Cr元素的活性远高于Si元素,Cr原子的扩散速度比Si原子迅速,因此涂层表面氧化时优先生成连续的Cr2O3氧化层。但是SiO2的标准吉布斯自由能更低[25],并且Si元素的活性在900 ℃后大幅提升,有助于Si原子扩散至涂层表面后在氧化层-金属界面生成稳定SiO2氧化层,所以在1000 ℃和1100 ℃的氧化过程中,IN 718+Si涂层生成了双层氧化层。此外,添加Si之后,Cr的活性有所提升,Si的氧化物可以作为Cr2O3的形核质点,这会加速生成致密的Cr2O3层,提升抗氧化性能[26]。

图6 涂层氧化后表面的XRD图谱

图7 1100 ℃循环氧化100 h后涂层氧化层横截面的SEM和EDS成分分布图

图8 不同温度下Cr元素与Si元素的活性

3 结论

1)IN 718涂层在添加Si后,组织由细长柱状晶转变为短而粗的柱状晶,等轴晶数量增多。涂层晶间为白色相与灰色相形成的共晶组织,白色相根据成分推测为G相,Si元素的添加,提升了涂层的显微硬度。

2)从氧化动力学曲线来看,在1000 ℃及以上时,Si元素的引入对涂层的抗高温氧化性能有益,在1000 ℃和1100 ℃的氧化中,IN 718+Si涂层生成了双层氧化层,氧化层外层为Cr2O3,内层为SiO2。

3)结合热力学计算结果,Si元素在900 ℃以上才具有较高的活性,这可能是两种涂层在900 ℃氧化动力学及氧化产物近乎一致,IN 718 + Si涂层在1000 ℃和1100 ℃生成了双层氧化层的原因。

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High Temperature Oxidation Behavior of Si Modified Plasma Cladding IN 718 Coating

a,a,a,a,b,a,a,a,a,a

(a. School of Materials Science and Engineering, b. Institute of Space Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

In order to improve the oxidation resistance of IN 718 coating, 2wt.%Si powder was added into IN 718 Ni-based powder to prepare coating on H13 steel surface by plasma cladding technique. The coating was separated from the substrate by wire cutting. The cyclical oxidation experiments at 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃ respectively were carried out in a high tem­perature furnace in static air. The high temperature oxidation resistance of the Si-modified IN 718 coating was tested. The changes of microstructure and composition of the coating and its oxide layer were analyzed by XRD, SEM and EDS. The addition of Si changed the microstructure of the coating, increased the content of equiaxed crystal, and improved the microhardness of the coating. The oxidation kinetic curves of the two coatings at 900 ℃ were basically the same, and the oxide layers were all Cr2O3. IN 718 oxide layer was Cr2O3at 1000~1100 ℃. According to the Thermo-calculation result, the Si activity was greatly increased above 900 ℃, which results in that a double layer of oxide layer was genarated on the IN 718+Si coating at 1000 ℃ and 1100 ℃, the outer layer was Cr2O3, and the inner layer was SiO2.The high temperature oxidation resistance of IN 718 coating over 1000 ℃ was improved owing to Si addition.

plasma cladding; IN 718 coating; Si modification; high temperature oxidation; oxidation kinetics

2021-06-04;

2021-06-21

ZHAO Wen-chao (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: metal coating.

彭文屹(1968—),女,博士,教授,主要研究方向为金属材料表面改性和高熵合金。

PENG Wen-yi (1968—), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface modification of metallic materials and high entropy alloys.

赵文超,周杰,彭文屹,等. Si改性等离子熔覆IN 718涂层的高温氧化行为[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 103-109.

Tg172

A

1001-3660(2022)03-0103-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.010

2021-06-04;

2021-06-21

国家自然科学基金(51461030);国家大学生创新项目(202010403053);江西省研究生创新项目(YC2020-S071);南昌大学大学生创新项目(2020CX004)

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China (51461030); National University Student Innovation Project (202010403053); Postgraduate Innovation Project in Jiangxi Province (YC2020-S071); College Student Innovation Project of Nanchang University (2020CX004)

赵文超(1996—),男,硕士研究生,主要研究方向为金属涂层。

ZHAO Wen-chao, ZHOU Jie, PENG Wen-yi, et al. High Temperature Oxidation Behavior of Si Modified Plasma Cladding IN 718 Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 103-109.

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