微生物脱盐燃料电池性能优化及水处理应用的研究进展

2022-03-30董晓航

环保科技 2022年1期

董晓航李广,2*

(1.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林长春 130118；2.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林长春 130118)

随着全球经济的蓬勃发展和科技医疗水平的逐步提高，全球人口的数量也是随之逐年增加，地球所固有的淡水资源量也变得日趋紧张。水资源的短缺已经成为21世纪人类发展中所面临的重大挑战之一[1]。利用脱盐的技术使得盐水淡水化已经成为当今科研的重点之一。

常见的脱盐技术有热分离法、膜分离法、离子交换法、电渗析法、电去离子法、电吸附法、生物法等[2]。微生物脱盐燃料电池(MDC)属于生物法，相比其它脱盐技术，微生物脱盐燃料电池是一种较新的技术，它是微生物燃料电池(MFC)逐步演变而来，因此兼具了微生物燃料电池的优点。2009年清华大学Cao等[3]在MFC的基础上，结合传统电渗析脱盐机理，对微生物脱盐燃料电池进行改进，提出了微生物脱盐燃料电池的概念，并且通过实验证明了这一概念以及该工艺用于海水淡化的可行性。微生物脱盐燃料电池具有净化废水、脱盐和协同产电的优势，因此其发展潜力巨大，现如今仍然处于前期发展阶段。笔者较为全面地概述了近几年MDC的研究现状及其应用进展，为将来的研究工作提供一定的参考与借鉴。

1 工作原理

微生物脱盐燃料电池的结构是在微生物燃料电池的阴阳两极间增加了2种离子交换膜，由此产生中间室来脱盐，其结构如图1所示，其中阴离子交换膜(AEM)贴近阳极室这一侧，阳离子交换膜(CEM)贴近另一侧。微生物于阳极分解有机物，并同时产生电子和质子，电子可经由外电路到达阴极，中间脱盐室中的阳离子和阴离子分别转移到阴极室和阳极室，从而保持阴阳两极室的电荷平衡。阴阳两极室的污水得以净化，中间盐室的盐水得以淡化，与此同时协同产生电流。由此整个装置没有任何的外加能源，从而实现脱盐、净水和产电三大功效。

图1 微生物脱盐燃料电池工作原理

2 MDC的影响因素及性能优化

2.1 膜间距离

膜间距离对脱盐率和功率密度均有显著的影响。较小的膜间距离有望实现较低的内阻，但它会增加MDC的制造复杂性和污垢问题，大的膜间距离可以通过增加HRT提高脱盐率。Ping等[4]探究了在相同进水流速和HRT情况下，膜间距离对脱盐率的影响。当初始盐浓度为10 g/L和30 g/L时，膜间距离为0.3 cm的MDC比2.5 cm的MDC的脱盐率分别高12和7倍。在Cao等[3]进行的MDC初始研究阶段，膜间距离为0.3 cm, 欧姆电阻从脱盐循环开始时的25Ω到循环结束时增加了40倍。在随后的研究中，Davis等[5]，Kim等[6]将膜间距离最小化，缩短到了0.13 cm，欧姆电阻实现了最小化，功率密度和脱盐率都得以提升。

2.2 膜污染和膜结垢

膜污染一般是发生在间歇式运行的反应器中，由于微生物不仅仅在电极上附着，同时也在膜表面附着，进而导致膜的堵塞，限制了离子的传输。陈衬等[7]认为膜污染导致膜的通透性变差使得电池内阻增加，阴离子的定向运动能力减弱，使得运行后期的效果变差。膜污染和膜结垢是传统的电渗析脱盐系统和微生物燃料电池系统中性能下降的常见原因，因为它增加了系统电阻，降低了膜的渗透选择性，并降低了限制电流[8]。同样的，研究发现MDC亦是如此，Luo等[9]对MDC运行8个月的长期性能进行观测，结果发现MDC系统的内阻由运行初期的98Ω增加到460Ω，电流密度、库伦效率和脱盐效率分别降低了47%、46%和27%。随后，Luo等[10]又证实了钙、镁沉淀引起的显著的CEM结垢和AEM污染，Ca2+和Mg2+的存在会显著降低MDC的发电和脱盐效率。与此同时，Ping等[11]着重对运行8个月的MDC离子交换膜污染状况进行分析，结果表明，MDC系统电流密度下降43%，同样发现阴离子交换膜有大量的氢氧化钙、碳酸钙沉淀，因而导致相比阳离子交换膜，阴离子交换膜内阻增加的更为明显。

可见，与AEM相比，CEM的膜污染导致的电阻增加更明显，说明在MDC运行中CEM需要更多的维护。同时，如何有效避免或减缓膜污染现象，是提高MDC脱盐效率的重要研究内容之一。

2.3 pH

在微生物脱盐电池中，由于离子交换膜的存在，致使在两极室的氧化还原反应中离子的转移受到阻碍，因此微生物呼吸以及氧化还原反应产生的质子和离子在两极室不断累积，这种积累最终造成酸碱度不平衡，进而影响微生物的代谢活性。

为了解决该问题，最初一些研究者[3, 10]首先是通过增加阳极室容积或者是投加磷酸盐缓冲溶液来缓解pH失衡，但是很快就发现该方法在工业实际应用中并不可行。随后一些学者开始从改进MDC结构方面着手研究，Qu等[12]设计了一种新型的循环式微生物脱盐燃料电池(rMDC)，利用反应器阴阳极室产生的酸碱相互中和以消除反应器内pH不平衡。并对无循环式和有循环式微生物脱盐燃料电池进行了比较，最大功率密度最高可以提升52.8%。Chen等[13]构建了分离耦合循环堆叠式微生物脱盐池(c-SMDC-S)，并与常规的SMDC和无分离器耦合循环SMDC进行比较，结果表明COD去除率和库仑效率分别比SMDC法和c-SMDC法高(64±6)%和(30±2)%。并且分离器可以延长运行周期，促进有机物转化为电能。Davis等[5]设计了一种多阳极MDC，将阴极电解液流出物加入到阳极电解液中，与不添加阴极电解液相比，脱盐率提高了43.6%。另外，Jacobson等[14]研制了一种上升流式微生物脱盐电池(UMDC)优化MDC的性能，研究结果表明UMDC能够从初始盐浓度为30 g(TDS)/L的盐溶液去除超过99%的NaCl，在HRT第1 d或第4 d时，约有98.6%或81%的电子被用于脱盐，UMDC的最大功率密度为30.8 W/m3，一定程度缓解了反应器内pH抑制。

此外，还有一些学者从耦合技术方法来改善pH,Luo 等[15]将MEC与MDC耦合开发出了MEDC系统，实现了阳极电解液的再循环，减轻了pH和高盐度对细菌活性的抑制，电流密度增加61%，脱盐率增加80%，气体产量增加30%。同样地，Li等[16]将MEC与MDC耦合开发出MDC-MEC系统，通过阴极的硝化作用和阳极的反硝化作用的结合，有效解决了阳极和阴极pH波动的问题，最终脱盐率为63.7%。Forrestal等[17]为了解决盐离子的转移和pH波动问题，运用特殊膜结构，研究了一种微生物电容燃料电池(MCDC)。

2.4 阴极电子受体

阴极是MDC重要的组成部分之一，也是制约MDC成本、可放大性和产电性能的主要原因之一。Zhang等[18]在研究中使用活性炭代替Pt作为空气阴极催化剂时，产出的功率密度1 220 mWm-2，相比之下，Pt催化碳布阴极产生的功率密度为1 060 mW/m2,库伦效率在15%～55%之间。陈文婷等[19]研究发现以铁氰化钾作为阴极，TDS去除率为90.30%，输出电压均高于600 mV，最大输出电压为625 mV。此外，Wen等[20]在研究MDC阴极时，对比了生物阴极、空气阴极和铁氰化钾阴极对产电性能的影响，结果表明产生的最大电压分别为609 mV、473 mV、644 mV，最初内阻分别为35Ω、50Ω、20Ω，脱盐率分别为92.0%、76.7%、77.4%。

现阶段，最为常用的有生物阴极、空气阴极和铁氰化钾阴极，空气阴极若以Pt为催化剂，则成本较昂贵，而且Rodrigo等[21]研究发现空气阴极中溶解氧的浓度的降低也会影响系统的性能；铁氰化钾产电性能较好，但是随着运行时间的延长，铁氰化钾产电性能略有下降，因此铁氰化钾持续性较差，并且铁氰化钾阴极运行成本也较高，还会造成二次污染的现象；生物阴极不需要催化剂，一方面降低了构建成本，另一方面完成了污废水处理，实现资源化综合利用。因此生物阴极必将是今后重要研究方向之一。

2.5 基质

周晗等[22]研究发现当阳极进水COD在150～600 mg/L变化时，阳极出水COD 浓度随进水 COD 浓度增加而增加，但阴极出水COD 均低于一级A标准限值，平均电流随进水COD浓度上升，脱盐率为64.1%～82.1%。同样地，徐成龙等[23]研究发现阳极进水 COD浓度影响MDC产电和脱盐效率，在100～800 mg/L范围内，出水COD浓度随进水COD浓度增加而增加，平均电压随进水COD浓度先上升后下降，脱盐率随进水COD浓度先增加后趋于平缓。刘哲等[24]研究表明阳极COD不同的MDC的产电性能存在差异；就产电性能、COD去除率和库仑效率而言，阳极COD为900 mg/L时效果更优；就脱盐性能而言，阳极COD为400 mg/L时效果更优。于瑞娟[25]发现进水氨氮的含量过高，将会降低微生物的活性，从而影响反应效率；同样的，Liu等[26]研究认为当氨氮浓度高于1 500 mg/L 时，MEC 产电微生物的活性会受到一定的抑制。

不难看出，若要综合考虑MDC的产电、脱盐率、COD去除率以及库伦效率等各方面的性能，基质浓度过高和过低都会抑制微生物活性。

2.6 其它

Mehanna等[27]探究表明使用具有更高离子交换容量的膜会使溶液的电导率进一步降低63.2%(20 g/L NaCl),可见离子交换膜的性能也是影响脱盐效率的因素。

3 MDC的实际应用进展

3.1 海水淡化

传统的海水淡化技术高能耗、高成本。由于海水淡化技术具有潜在的低能量需求，因此一直是多学科设计优化研究的主要方向。Wen等[20]构建生物阴极MDC，初始盐浓度35 g/L的脱盐率最高达到92%。随后，陈衬等[7]在相同初始浓度下的脱盐率达到88.95%。Jacobson等[14]设计了一个连续运行的MDC上流式微生物脱盐池(UMDC)，用于除盐。在水力停留时间为4天时，脱盐率实现了99%。随后，Jacobson等[28]又使用UMDC对比处理人工海水(含海盐)和盐溶液，处理后TDS去除率分别达到了(73.8±2.1)%、(94.3±2.7)%，显然人工海水去除率较低，并发现产电是去除TDS的主要因素。Luo等[29]采用氯化钠和碳酸氢钠模拟人工海水，脱盐率达到了66%。在大多数试验中，实验者通常采用的是氯化钠溶液，然而真实海水的离子组成比氯化钠溶液复杂得多。在真实海水中的钙镁化合物沉淀会引起的显著的CEM结垢和AEM污染，进而影响MDC性能下降[10]。因此，MDC海水淡化的应用性研究有待深化。

3.2 废水脱氮

3.3 重金属废水处理

随着经济社会的发展，重金属废水的数量和种类日益增加，重金属废水的大量排放使得重金属已经成为了环境水污染的重要污染物之一。An等[30]提出了一种新型的四室微生物脱盐燃料电池(FMDC)，用于在阴极室处理合成的含Cu(II)废水，在初始溶液浓度为800 mg/L时，铜去除率达到了(94.1±1.2)%。此后，Dong等[31]提出了一种利用MDC产生的碱度通过形成氢氧化物沉淀去除重金属的新概念。在各种初始铜浓度下，几乎可以完全去除铜。在进水浓度为5 000 mg/L时，最大铜去除率为5.07 kg/(m3·d)，排放浓度为(0.27±0.03) mg/L，达到中国电镀排放标准(0.5 mg/L)。陈衬等[7]选取重金属铬废水作为MDC处理废水的电子受体，结果表明其可以达到一定的去除效果，不同初始盐浓度(20 g/L、35 g/L)Cr(Ⅵ)的去除率均能达到80%以上。Mirzaienia等[32]运用MDC去除工业废水中的镍和铅，在最佳条件下，实际样品的去除率可以分别达到68.81%、70.04%。

因此，MDC在重金属废水处理方面的效果可观，使得脱盐和重金属处理的同时开发更加的有效和可持续。

3.4 其它应用

MDC除了在脱盐、脱氮和重金属处理方面，在其它废水处理方面也有所应用，Ping等[33]通过DD(唐南透析)作为MDC的预处理，借助阴极产生的碱性溶液使硼酸离子化从而去除硼，实验表明最高去除率可到达60%。Goren等[34]研究了运用MDC去除地热卤水中的硼，去除率可达到44.3%，随后，Goren等[35]又对MDC阳极室进行了改进，使用3D立体电极，除硼效率有了明显提升，最大除硼率为64.9%。Pradhan等[36]用在MDC阳极室接种铜绿假单胞菌和厌氧混合菌群降解苯酚和去除TDS，最高去除率分别可达到95%、75%。Shinde等[37]通过接种恶臭假单胞菌和活性污泥的混合物，苯酚和TDS去除率分别达到(82±2.4)%、(68±1.5)%。Malakootian等[38]研究了运用MDC去除水中的砷，结果表明，对真实水样和合成水样的去除率可以达到68%、56%。

综上所述，总结了关于MDC去除各种污染物的去除率，见表1 。