超声/过硫酸盐降解阿特拉津实验研究

丁张凯 高黎颖 罗海艳 陆一新

(1.中国水利水电建设工程咨询中南有限公司，长沙 410014；2.湖南省农业环境生态研究所，长沙 410125；3.成都工业学院材料与环境工程学院，成都 611730)

0 引言

阿特拉津(又称莠去津，Atrazine，ATZ)，在亚洲和美洲等被广泛用于除草。根据国内相关学者的调查研究，预估2021年末国内全年ATZ使用量可达1.44×106t[1]。ATZ可在水、大气、土壤等众多环境介质中不断迁移转化，其进入自然水体的方式主要有干/湿沉降、地表径流、淋溶等[2]。ATZ结构稳定，在自然环境中难降解，很难被微生物矿化[3]，其在地表水体中的半衰期可长达700天[4]。北美河流中曾经检出过高达108 μg/L的ATZ[5]，3.9～81.3 μg/ L的ATZ在我国多条河流及水库中检出[6-10]且浓度远远超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限定值2 μg/L。

ATZ对多种动物及人类有毒害及一定的内分泌干扰作用。Walker等[11]的研究表明，ATZ可以造成斑马鱼椎骨发育迟缓，过量(大于3 mmol/L)ATZ可引起斑马鱼颅面发育出现严重缺陷。王坡等[12]的研究发现，2.68 mg/L的ATZ溶液会通过影响泥鳅体内类固醇物质基因的表达，进而抑制其精巢精子的产生，并促进卵巢发育从而使泥鳅雌性化。Lin等[13]的研究发现，ATZ能通过引起离子障碍而进一步引起鹌鹑心脏和肝脏受损。Sanderson等[14]的研究发现，ATZ可影响人体内某些酶的活性进而影响人体内分泌平衡。牛潼等[15]的研究表明，ATZ可以引起大鼠细胞内活性氧的增加，进而损伤细胞内DNA，引起细胞周期阻滞，从而导致大鼠卵泡发育不良。邢厚娟[16]的研究表明，胁迫时长96 h，鲤鱼的半致死量ATZ浓度为2.142 mg/L。

目前，多种基于过硫酸盐(Persulfate，PS)的高级氧化法均被证明能有效降解水中的ATZ，如，DBD/PS[17]、CS/PS[18]、BDD/PS[19]、IM/PS[20]等。然而，到目前为止关于US/PS降解ATZ的研究还鲜有报道。因此，本文将通过在磷酸盐缓冲液(Phosphate Buffer，PB)中考察不同条件下US/PS氧化降解ATZ的效果并对其降解机理和氧化动力学进行分析探讨，对进一步丰富农药废水的化学处理技术具有一定参考价值。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：叔丁醇(Tert-butanol，TBA)、氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、乙醇(Ethanol，ETA)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、过硫酸钠(Na2S2O8)均为分析纯，甲醇为色谱纯，ATZ纯度为分析标准品。

仪器：Waters 2695-2996型高效液相色谱仪，电子天平，频率为150KHz的超声波发生器，上海雷磁PHSJ-3F实验室pH计，KH5200DB型数控超声波清洗器，优普超纯水仪，DC-1030节能型智能恒温槽，78HW-1恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方案

1.2.1 溶液配制

用超纯水(电阻率18.24MΩ·cm)配置浓度为100 μmol/L的ATZ母液，0.2 mol/L的NaH2PO4溶液，0.2 mol/L的NaOH溶液，0.02 mol/L的NaOH溶液，0.1 mol/L的NaNO2溶液，1 mol/L的NaCl溶液，0.5 mol/L的NaHCO3溶液，0.01 mol/L的Na2S2O8溶液并避光保存，0.22 mol/L TBA溶液，0.35 mol/L ETA溶液，pH6、pH7、pH8的PB配制方法(均定容到1L)见表1。

表1 磷酸盐(NaH2PO4-NaOH)缓冲液配制方法

1.2.2 US/PS降解ATZ实验方案

1.3 分析方法

ATZ检测采用Symmetry©C18液相色谱柱，具体检测方法为，流动相比例甲醇(60)：超纯水(40)，流速为0.8 mL/min，柱温40℃，检测波长225 nm。

2 结果与讨论

2.1 温度对US/PS降解ATZ效果的影响

(1-1)

(1-2)

K=8.30M-1s-1

(1-3)

K=6.50×107M-1s-1

(1-4)

图1 不同温度下的ATZ去除率

2.2 PS浓度对US/PS降解ATZ效果的影响

K=3.1×108M-1s-1

(1-5)

K=6.1×105M-1s-1

(1-6)

K=1×1010M-1s-1

(1-7)

K=1×105M-1s-1

(1-8)

K=1.7×107M-1s-1

(1-9)

K=1×108M-1s-1

(1-10)

K=5.5×109M-1s-1

(1-11)

K=1.2×107M-1s-1

(1-12)

图2 不同PS浓度下ATZ的去除率

2.3 pH对US/PS降解ATZ效果的影响

图3 不同pH下的ATZ去除率

2.4 US强度对US/PS降解ATZ效果的影响

图4 不同超声强度下的ATZ去除率

2.5 ATZ浓度对US/PS降解ATZ效果的影响

在pH7的PB中，US强度为0.88 W/mL，PS浓度为200 μmol/L，温度为20℃，不同ATZ浓度对US/PS降解ATZ的影响如图5所示。由图5可知，当ATZ浓度从0.232 μmol/L升高至0.464 μmol/L时ATZ的去除率变化不大(自36.61%至39.23%)，当ATZ浓度从0.464 μmol/L升高至0.928 μmol/L时ATZ的去除率有较明显提升(自39.23%至55.49%)，而当ATZ浓度从0.928 μmol/L升高至1.856 μmol/L时ATZ的去除率出现了大幅下降(自55.49%至17.44%)。由此可见在氧化剂浓度一定时，在一定范围内目标物浓度升高其去除率并不是随之降低，由此说明存在PS降解ATZ最佳配比。表明ATZ浓度对US/PS降解ATZ影响此可见在氧化剂浓度一定时，在一定范围内目标物浓度升高其去除率并不是随之降低，由此说明存在PS降解ATZ最佳配比。表明ATZ浓度对US/PS降解ATZ影响较大。

图5 不同ATZ浓度下ATZ的去除率

2.6 US/PS降解ATZ机理分析

图6 (a)US/PS体系中各组分氧化效果分析 (b)pH7 PB中TBA对US/PS降解ATZ的影响(c)pH7 PB中ETA对US/PS降解ATZ的影响 (d)pH7 PB中TBA与ETA对US/PS降解ATZ影响对比分析

2.7 水体中常见阴离子浓度对US/PS降解ATZ效果的影响

K=8.60×106M-1s-1[35]

(1-13)

K=2.80×106M-1s-1[36]

(1-14)

K=6.20×106M-1s-1[37]

(1-15)

K=4.30×109M-1s-1[38]

(1-16)

K=1.0×105M-1s-1[39]

(1-17)

K=3.0×109M-1s-1[40]

(1-18)

K=8.50×109M-1s-1[41]

(1-19)

K=5.0×104M-1s-1[42]

(1-20)

K=2.59×109M-1s-1[31]

(1-21)

K=3.0×109M-1s-1[30]

(1-22)

图7 (a)pH7 PB中Cl-对US/PS降解ATZ的影响 (b)pH7 PB中对US/PS降解ATZ的影响

2.8 US/PS降解ATZ动力学分析

根据Simonin[43]的研究，按照以下动力学方程建立US/PS氧化降解ATZ动力学模型。一级反应动力学方程式：

ln(c/c0)=-K1t

(1-23)

其中，c—任意时刻ATZ浓度，μmol/L；

c0—0时刻ATZ浓度，μmol/L；

K1—拟一级反应速率常数，min-1。

随机在上文设置的不同梯度反应条件下各选取一组数据，以ln(C/C0)(y)为纵坐标，以t(x)为横坐标，对US/PS降解ATZ反应进行准一级反应动力学拟合，其动力学拟合曲线如图8所示，动力学拟合参数如表2所示。由图8以及表2可知，不同梯度反应条件下US/PS降解ATZ动力学拟合度较高，由此说明US/PS降解ATZ符合准一级反应动力学。

表2 US/PS降解ATZ动力学参数

图8 不同反应条件下US/PS降解ATZ准一级反应动力学拟合结果

3 结论

(1)在设定试验条件下，温度越高，US功率越强，US/PS对ATZ的降解效率越高；保持PS、ATZ其中一个浓度不变而只改变另一个浓度，在现有试验范围内US/PS降解ATZ总体不呈正相关，且PS、ATZ最佳配合比约为100:1；pH值对US/PS降解ATZ影响较大，中性及偏酸性条件更有利于US/PS降解ATZ，偏碱性条件体系内以自由基淬灭反应为主，从而导致ATZ降解率较低。