Ti@TiO2纳米阵列超浸润网膜的制备及油水分离性能

查长虹

(深圳中拓天达环境工程有限公司，广东 深圳 518126)

浸润性是研究学者受自然现象启发而被关注的一种特殊性质，如荷叶表面的疏水自清洁，玫瑰花瓣的疏水黏附，蝴蝶翅膀的各向异性等都是典型的浸润性[1-2]。浸润性本质是指液体在固体表面的铺展能力，以接触角的大小来表征浸润性的优劣。当液体不能在固体表面完全铺展时，气液固三相接触线上任意一点所作的气液切线和固液切线夹角即为接触角，根据液滴与材料接触面之间接触角θ的大小，可将材料分为超亲水(θ≈0°)，亲水(0°<θ≤90°)，疏水(90°<θ<150°)和超疏水(150°<θ)四大类。

超浸润材料是指当液滴与材料接触面之间的接触角接近0°(超亲水)或者大于150°(超疏水)的一种特殊材料。超浸润材料在现代社会中应用非常广泛，其中，油水分离领域的应用是一个重要分支。油水混合物分离后再处理，不仅可以实现资源的回收再利用，对环境保护还起到相当重要的作用。赵昕等人[3]通过纳米纤维膜来制备超浸润材料用于油水分离。Zhou等人[4]通过静电纺丝法用聚乙烯为原料成功制备了在空气中超疏水的网膜。Zheng等[5]发现室温下沉积的平直锐钛矿型TiO2薄膜具有天然的疏水性，400℃的温度会破坏这种疏水性，TiO2薄膜还显示出在疏水性和超亲水性之间可逆切换的智能表面，在疏水性恢复过程中，辐照后的薄膜表现出良好的润湿性。Kang等[6]通过改变紫外光照射和加热过程可以观察到上述的可逆转换。Gong等人[7-9]采取了沉积、水热、浸涂、阳极氧化等不同的方法制备超亲水TiO2纳米材料。

但是在实际应用过程中，网膜不仅需要具有良好的油水分离效果，而且还要求网膜具有良好的耐久性和耐腐蚀性。网膜的耐久性和耐腐蚀性不佳会制约网膜的应用场景[10-12]。为此，本文选用具有极强耐腐蚀和化学惰性的钛网为基底，采用原位生长的方式直接在钛网表面构建二氧化钛纳米阵列，成功得到了超亲水的网膜材料。这种二氧化钛纳米阵列网膜既可以实现油水混合物良好的分离效果，还具有极强的耐酸碱性能。与此同时，原位生长技术构建的纳米结构，能够有效避免了两种不同物质的界面效应，使得网膜更加牢固，解决了文献中常用的表面涂覆而导致的界面结合不稳定的问题。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料试剂：丙酮，盐酸，乙醇，聚二甲基硅氧烷，正己烷，环己烷，石油醚，一氯甲烷，二氯甲烷，氯代苯均为分析纯，购自麦克林试剂公司，实验中所使用的钛网为200目。

检测仪器信息见下表1。

表1 检测仪器

1.2 实验步骤

1.2.1 钛酸钠网膜制备

将钛网膜剪成3 cm×3 cm规格的正方形样品，用0. 1 mol/L HCl超声浸泡清洗15分钟，接着再用丙酮、乙醇分别超声浸泡10分钟，然后取出冲洗干净，放入装有60 mL 2.5 mol/L NaOH的反应釜内，150℃反应10、15和24小时后，最后取出冲洗表面。

2.2.2 超亲水性Ti@TiO2纳米线网膜制备

取一个烧杯，量取30 mL 0. 1 mol/L HCl，首先将上述水热反应后得到的网膜放入其中浸泡1.5 h，接着取出清洗干燥，将网膜放置在瓷舟上放入马弗炉中在450℃的温度下煅烧1.5 h，升温速率10℃/min，最后得到超亲水性的二氧化钛纳米线阵列网膜。

2 表征测试

2.1 网膜微观形态分析

将制备得到的网膜进行扫描电镜、XRD衍射谱图以及拉曼光谱分析，以观察二氧化钛纳米线阵列网膜的制备情况。

2.2 接触角测试

将制备得到的不同性质的网膜进行接触角测试，验证它的亲水疏水性。具体操作步骤为：将制备好的网膜置于接触角测试仪的测量平台上，针管内吸入自来水，按照测量方法开始测试，分别测量原始钛网、亲水钛网、疏水钛网的接触角，保存水滴与材料接触的实时照片并且存储动态视频。补测亲水网膜的水下油测试：将石英容器内加满水，放入网膜，针管内重新吸入二氯甲烷，重复接触角测试步骤。

2.3 稳定性测定

利用强酸浸泡和高温煅烧的方法对制备的Ti@TiO2纳米线阵列网膜进行稳定性测试，并测量水下油接触角和空气中的水接触角来表征润湿能力变化。

2.4 油水分离效果测定

分别准备轻油和重油各三种配置油水混合物，准备六个烧杯，分别量取50 mL的石油醚、正己烷、环己烷置于不同的烧杯中，用甲基红染液对其染色，再分别量取50 mL的纯水，用亚甲基蓝(三水)染液染色，或者直接加入上述烧杯中，使油水两相颜色分明，便于观察。同理，量取油一氯甲烷，二氯甲烷，氯代苯各25 mL加入烧杯中，利用染液染色，将25 mL纯水加入其中，配置颜色分明的重油-水混合物。

将两个玻璃管通过珐琅连接，中间放置制备得到的亲水性网膜，通过夹子固定，在玻璃管上方通过装满水的针管润湿装置中的网膜，之后在下方玻璃管下放置烧杯收集分离的水，配置好的轻油-水混合物从上方玻璃管中倒入，进行分离，计算油水分离效率。

3 实验结果与讨论

3.1 网膜微观形态分析

反应温度150℃，NaOH浓度为2.5 mol/L，不同水热反应时间得到的Ti@TiO2纳米阵列网膜的扫描电镜图如图1所示。可以清晰看出，Ti网的单根线本身表面非常光滑(图1a), 水热处理10小时后，钛网膜的单根线表面开始变粗糙，有纳米线阵列形成，但此时纳米线生长较短(图1b)；反应时间达到15小时后，纳米线的长度增加，形成了明显的纳米-微米尺度阵列(图1c)；当水热时间继续增加(24h)时，部分纳米线交联成片，有少量厚片形成，如图1d所示，孔隙间距减小。

样品Ti@TiO2相应的XRD衍射谱图如图2a所示，在2θ为54°和37.8°的位置出现较强的衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的(105)和(004)晶面特征衍射峰，表明生成了锐钛矿相TiO2。图2b为钛网和X样品Ti@TiO2的拉曼光谱图，原始钛网在拉曼光谱中的谱线是平滑的一条直线，样品Ti@TiO2的拉曼光谱中，在150 cm-1、200 cm-1、400 cm-1、 520 cm-1、620 cm-1出现了锐钛矿的特征谱峰，进一步证实了表面TiO2锐钛矿晶相的形成。

图1 不同反应时间(b 10 h，c 15 h，d 20 h)得到的Ti@TiO2SEM图

图2 样品的XRD衍射图谱(a)和拉曼光谱图(b)

3.2 接触角测试和稳定性测试

众所周知，固体表面的润湿行为是由几何结构和化学成分决定的，本文主要通过纳米阵列TiO2垂直生长的建立去实现超亲水性网膜。接触角测试结果显示，未处理的洁净钛网和处理后的Ti@TiO2网，空气中的水的接触角接近0，水滴在接触网膜的一瞬间迅速穿透，水分子可自由穿透网膜(图3a)。但水下疏油性能不同，原始钛网的水下油滴(二氯甲烷)接触角为118.5°，反应15h得到的Ti@TiO2网，水下油滴(二氯甲烷)接触角增加到158.5°，表现出典型的水下超疏油性能，结果见表2。进一步利用动态粘着试验研究了Ti@TiO2网膜的水下拒油能力，即油滴升降实验。一个高速相机系统记录了油滴在二氧化钛网膜上的粘附过程(图3b)。同时，所得的Ti@TiO2具有超强的稳定性，将Ti@TiO2网膜在1.0 mol/L的盐酸溶液中浸泡1.5小时和450℃条件下煅烧1.5小时，接触角测试结果变化不大，结果见表3和表4。

图3 (a)表面水滴动态照片(b)水下油低黏着测试动态照片

表2 不同反应时间Ti@TiO2网膜水下油滴接触角(/°)

表3 强酸浸泡Ti@TiO2网膜水下油滴接触角(/°)

表4 高温煅烧Ti@TiO2网膜水下油滴接触角(/°)

3.3 油水分离效果测定

当油水混合物接触到润湿的Ti@TiO2网膜时，连续透明的水相立即穿透泡沫并流入烧杯中，而油滴被截留在上管上，收集的滤液中没有发现小的油滴漂浮，这意味着油已经成功地被去除。图4柱状图可以发现Ti@TiO2网膜分离轻油-水的效率最高可以达到99%以上，充分说明制备出的网膜是一种优异的油水分离材料。

图4 油水分离效率图

4 结论

以200目钛网为基底，经过水热、酸浸和煅烧工艺后，得到Ti@TiO2网膜，膜表面形成典型的纳米阵列结构，粗糙度显著增强，展现出典型的超亲水性和水下超亲油性质，即拒油的同时水可以快速渗透通过。此网膜在重力作用下即可实现各种油-水的有效分离，分离效率最高可达到99 %以上，而且网膜的工艺制备过程简单易操作，对设备要求低，防腐性能超强，可以成为油水分离领域大量推广的浸润性材料。