用氯化银比浊—紫外-可见分光光度法测定粗碳酸锂中的氯离子

2022-03-29黎佳伟谢堂锋张莹娇阮丁山

湿法冶金 2022年2期

黎佳伟，谢堂锋，张莹娇，阮丁山

(1.湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙 410600；2.广东省电池循环利用企业重点实验室，广东佛山 528137；3.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山 528137)

碳酸锂是生产锂离子电池正极材料的关键原料，可以通过粗碳酸锂精制得到；但粗碳酸锂中含有氟离子、氯离子、硫酸根离子等杂质，其中氯离子的存在严重影响碳酸锂质量。氯离子含量的测定主要有氯化银比浊法[1]、离子色谱法[2]、滴定法[3]等。滴定法的检出限较高，且滴定终点颜色不易判断[4]；离子色谱法虽然灵敏度高，精度高且检出范围宽[5]，但仪器设备昂贵，且测定结果受计算峰积分面积时划的基线影响；相比之下，氯化银比浊法仪器便宜[6]且操作简单[7]，检出限也较低[8]。试验采用氯化银比浊-紫外-可见分光光度计测定试样吸光值[9]，根据标准工作曲线确定Cl-含量；考察了粗碳酸锂消解方式，改进了用氯化钠(基准试剂)绘制标准曲线的方法[10]，建立准确测定粗碳酸锂中Cl-含量的方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器

紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器TU-1950)，离子色谱仪(美国戴安公司Dione Aquion型)。

1.2 主要试剂及配制

硝酸(1+1)：烧杯中加入500 mL水，缓慢加入500 mL硝酸(高级纯)，同时用玻璃棒搅拌，混匀降温后储存于棕色瓶中。

硝酸银溶液(20 g/L)：准确称取2 g硝酸银加少量水溶解，移入100 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，定容至标线，摇匀后储存于棕色瓶中。

氯离子标准溶液：100 mg/L，1 000 mg/L,GBW(E)082682a。

双氧水，水为超纯水。

所用试剂除特别说明外均为分析纯。

1.3 试验原理与方法

1.3.1 试验原理

试样用硝酸溶解，使氯盐同时溶于溶液中(样品中的氯以Cl-形式存在)，之后加入硝酸银，与溶液中的Cl-形成氯化银悬浊液；以水做参比，以紫外-可见用分光光度计测定悬浊液吸光度；用已知不同浓度梯度Cl-溶液配制悬浊液，以Cl-浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，根据工作曲线上确定相应吸光度下的Cl-质量浓度。

1.3.2 试验方法

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)经260 ℃烘干2 h的粗碳酸锂置于100 mL烧杯中，盖上表面皿，加入5 mL硝酸溶液(1+1)，并滴加几滴双氧水使样品溶解完全；溶解液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

取5 mL试液于50 mL容量瓶中，加一定量硝酸溶液(1+1)酸化后加入硝酸银溶液使产生悬浊液，再用水稀释至刻度，摇匀，于暗处放置反应，备用。移取适量待测溶液于1 cm比色皿中，以水为参比，用紫外-可见分光光度计测量吸光度。以溶液中Cl-质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，从标准工作曲线上确定相应吸光度下的Cl-质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 测定波长的确定

取3个Cl-质量分数不同的试样，按试验方法加以处理，然后用紫外-可见分光光度计在300～500 nm波长范围内进行光谱扫描，结果如图1所示。

由图1看出：在波长400～500 nm处，试样的吸光度趋于平稳；氯化银悬浊液光谱中没有特征峰[11]，因此波长的选择不会对测定造成明显影响。试验确定测定波长为440 nm。

2.2 双氧水对吸光度的影响

称取3个Cl-质量分数不同的试样，用硝酸溶解。试样有不同程度团聚、消解不完全现象，需要加入其他试剂辅助消解。粗碳酸锂中有制备过程中引入的净化剂、萃取剂、稀释剂等有机成分残留[12-13]，双氧水中的高能活性氧可以有效消解这些成分[14]；样品中的金属离子可以加剧双氧水的分解反应[15]，有效破坏团聚的不溶物；团聚包裹的试样被分散，溶入酸性溶液中(样品中的氯以Cl-形式存在)，因此，试样在硝酸消解后再滴加适量(0.5 mL左右)双氧水至溶液澄清。双氧水对吸光度的影响试验结果见表1。

表1 双氧水对吸光度的影响

由表1看出：体系中不加双氧水时，样品吸光度不同程度偏低。因此，为使Cl-溶解完全，样品消解时加入适量双氧水。

2.3 硝酸加入量对吸光度的影响

图2 硝酸加入量对吸光度的影响

2.4 硝酸银加入量对吸光度的影响

溶液中的硝酸银(20 g/L)与试样中的Cl-发生反应生成氯化银沉淀，使溶液形成悬浊液。硝酸银足量，Cl-反应完全。取3个Cl-含量不同的试样，按试验方法加入不同量硝酸银，其他条件不变，考察硝酸银加入量对吸光度的影响。试验结果如图3所示。

图3 硝酸银加入量对吸光度的影响

由图3看出：硝酸银加入量低于1.5 mL时，Ag+的量不足，反应不完全；随硝酸银加入量增至1.5～2.5 mL时，Cl-反应完全，吸光度稳定不变。综合考虑，确定硝酸银加入量以2 mL为宜。

2.5 反应时间对吸光度的影响

称取3个Cl-质量分数不同的试样，按试验方法加以处理，测定在暗处放置不同时间的吸光度，考察反应时间对吸光度的影响。试验结果如图4所示。

图4 反应时间对吸光度的影响

由图4看出：反应时间不足20 min，吸光度处于上升状态，表明反应还在继续；反应时间在20～50 min之间，吸光度稳定不变；反应50 min后，悬浊液逐渐沉淀，吸光度有不同程度下降，Cl-浓度较高溶液下降更明显。综合考虑，确定试样在暗处放置20 min后进行测定，且在50 min内完成。

2.6 标准工作曲线的绘制

移取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL Cl-标准溶液(国家标准物质，100 mg/L)，分别置于50 mL容量瓶中，按试验方法，以水为参比，以紫外-可见分光光度计于440 nm处测定吸光度。以Cl-质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，如图5所示。结果表明：曲线方程为