从废镍氢电池浸出液中选择性沉淀稀土

2022-03-29罗文波江爱敏

湿法冶金 2022年2期

罗文波，张琼，江爱敏，焦梅，龙潇

(贵州理工学院材料与能源工程学院，贵州贵阳 550003)

废镍氢电池中含有大量稀土、镍、铁、钴、锰等有价金属，是重要的二次资源[1-3]。对于从溶液中回收有价金属及稀土，有硫酸复盐沉淀法[4-7]、萃取法[8]、草酸盐沉淀法[9-11]、碳酸盐沉淀法[12]、氟盐沉淀法[13]等方法。硫酸复盐沉淀法具有稀土沉淀率高、工艺成熟等优点，但需要向溶液中加入大量碱金属或碱土金属硫酸盐，沉淀稀土后的溶液含有大量碱金属或碱土金属离子；萃取法工艺流程较长、稀土回收率较低，且萃取剂存在选择性差、易乳化等缺点；草酸盐、碳酸盐等化学沉淀法存在铁、镍、锌共同沉淀问题；而氟盐沉淀法，可以选择性沉淀稀土，稀土沉淀率较高[14]。

从废镍氢电池还原浸出液中选择性沉淀稀土，沉淀母液作为制备镍锌铁氧体材料原料，所以在沉淀稀土时不能带入影响镍锌铁氧体材料性能的有害杂质元素，而氟盐沉淀法可以选择性沉淀稀土，且沉淀母液中剩余的氟离子、铵根离子不会对后续制备镍锌铁铁氧体材料性能造成影响，因此，研究了以氟盐沉淀法选择性沉淀稀土。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

料液：废镍氢电池硫酸还原浸出液，经中和除硅、铝，化学组成见表1，pH≈4.5。溶液中含有镍、锌、铁、稀土，也含有大量锰、钴、钙、镁等杂质。回收稀土之前，需要去除钙、镁、硅、铝等有害杂质。

表1 料液化学组成 g/L

试剂：氟化铵，分析纯。

试验设备：HH-S2数显恒温水浴锅(常熟市金坛大地自动化仪器厂)。

1.2 试验原理与方法

溶液中的稀土元素与氟盐反应析出水合稀土氟化物胶状沉淀。稀土氟化物的溶度积较小，可快速沉淀。沉淀反应如下：

(1)

稀土氟化物为絮状，沉淀同时也会吸附溶液中的有价金属及其他杂质，会带走部分溶液，造成有价金属损失，所以需要控制沉淀条件，尽量降低夹带损失。

试验方法：取300 mL废镍氢电池浸出液于500 mL烧杯中，在HH-S2数显恒温水浴锅中加热到指定温度后开启搅拌并计时，缓慢加入适量氟化铵，反应到指定时间后进行固液分离，滤液作为下一步制备镍锌铁氧体材料的原料，滤渣烘干后检测稀土质量分数，计算稀土沉淀率(r)：

(2)

式中：V1—料液体积，L；V2—稀土沉淀后滤液体积，L；ρ1—料液中稀土质量浓度，g/L；ρ2—稀土沉淀后滤液中稀土质量浓度，g/L。

1.3 分析方法

用EDTA滴定法测定锌，用重铬酸钾滴定法测定铁，用丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法(YS/T 341.1—2006)测定镍，用火焰原子吸收光谱法测定钙，用火焰原子吸收光谱法测定镁，用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.12—2003)测定稀土。

2 试验结果与讨论

根据氟盐沉淀稀土化学反应方程式可知，沉淀过程与溶液酸度无关，所以不需要调整料液pH。加入少量絮凝剂，增大稀土絮凝沉淀粒度和速度，同时搅拌速度不宜过大。

2.1 沉淀时间对稀土沉淀率的影响

温度50 ℃，氟化铵用量为理论量1.4倍，搅拌速度300 r/min，沉淀时间对稀土沉淀率的影响试验结果如图1所示。

图1 沉淀时间对稀土沉淀率的影响

由图1看出：沉淀时间较短时，沉淀反应不够充分，稀土沉淀率较低；随沉淀时间延长，沉淀反应持续向右进行，稀土沉淀率相应提高；反应45 min后，沉淀反应基本达到平衡，稀土沉淀率提高幅度不大并逐渐趋于稳定。随沉淀时间延长，沉淀物更易形成大颗粒沉淀，易于过滤及降低有价金属损失，综合考虑，确定沉淀时间以45 min为宜。

2.2 温度对稀土沉淀率的影响

沉淀时间45 min，氟化铵用量为理论量1.4倍，搅拌速度300 r/min，温度对稀土沉淀率的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对稀土沉淀率的影响

由图2看出：随温度升高，稀土沉淀率提高；温度升高到60 ℃后，稀土沉淀率变化不明显。温度对沉淀反应的影响主要体现在动力学方面，升温可以加快化学反应速率，常温时，一般温度每升高10 ℃，化学反应速率可以提高至原来的2～4倍[15]。温度较低时，传质效果较差，反应速率较低，沉淀反应在规定时间内未能反应完全，相应地稀土沉淀率较低；随温度升高，传质速度加快，反应速率增大，稀土沉淀率也提高；再进一步升高温度，稀土沉淀率基本保持不变，沉淀反应基本完成。综合考虑，确定温度以60 ℃为宜。

2.3 氟化铵用量对稀土沉淀率的影响

沉淀时间45 min，温度60 ℃，搅拌速度300 r/min，氟化铵用量对稀土沉淀率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随氟化铵用量由理论量1.0倍增加到1.4倍，稀土沉淀率快速提高；氟化铵用量继续增加，稀土沉淀率变化不明显，且有下降趋势。这是因为，氟化铵增多可以使沉淀反应向右进行，有利于提高稀土沉淀率；但氟化铵用量过大，溶液中氟离子剩余过多，反而会使沉淀物与氟离子反应形成可溶性配合物，导致稀土沉淀物返溶，同时也造成氟化铵浪费，加大废液处理难度。综合考虑，确定氟化铵用量以理论量1.4倍为宜。

图3 氟化铵用量对稀土沉淀率的影响

2.4 综合试验

根据条件试验结果，在所确定的优化条件(沉淀时间45 min，温度60 ℃，氟化铵用量取理论量1.4倍，搅拌速度300 r/min)下进行3组平行试验，考察工艺的稳定性，结果见表2。可以看出：3组试验中，稀土沉淀率都在85%以上，沉淀物中稀土质量分数均高于20%，铁质量分数相对较高，锌、镍、钴含量较少。稀土沉淀物的SEM分析结果如图4所示。