粗铟电解过程中铅锡杂质电迁移规律研究

侯忠敏，王晓民，王红哲，朱中华，李继东，王一雍

(1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.营口理工学院 材料科学与工程学院，辽宁 营口 115014)

金属铟具有良好的延展性、可塑性、光渗透性、导电性和抗腐蚀性[1]，是生产半导体、电子器件、ITO薄膜的基础材料。目前，国内外制备高纯铟有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等[2-3]。其中，电解法因操作简单、设备投资小而被广泛应用。

粗铟电解精炼过程中，影响电解铟纯度的因素有很多，如电解液中In3+质量浓度，NaCl质量浓度，电解液pH，极距，电流密度等[4-5]。电解液pH过低时，会使氢的平衡电位直线升高、超电压显著降低，阴极上的放电现象加重[6]，所得电解铟结构疏松，吸附较多电解液中的不溶性杂质；而电解液pH过高时，In3+易水解产生In(OH)2白色絮状沉淀，这种沉淀会吸附在阳极表面使得阳极钝化，也会使一些杂质(如锡、铅)与铟一起水解沉淀，并通过吸附而污染阴极，影响电解铟纯度[7]。

粗铟中的杂质，Pb占比最大，其次为Sn。铟电解提纯过程中，须避免杂质离子共沉积而影响电解铟纯度[8-9]，因此，研究电解制备高纯铟过程中铅、锡杂质电迁移机制有重要意义。

试验结合In-Pb-Sn系复合电位-pH图，探讨了铟、铅、锡在不同条件下的电迁移机制，以期获得高纯电解铟。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

粗铟：由青海西部铟业有限公司提供，其组成见表1。

表1 粗铟杂质元素分析结果 %

电解液：以硫酸铟试剂配制。30 g硫酸铟加入到20%左右稀硫酸中，加热搅拌，硫酸铟完全溶解后转移到1 000 mL容量瓶中定容。电解时，加入16 g NaCl增强导电性，用NaOH溶液调pH=3。

1.2 试验原理与方法

电解过程中，在阳极，化学电位比In3+高的金属会沉积到阳极泥中，不进入电解液；电解液中，电位比In3+低的金属，留在电解液中而不会在阴极析出，从而实现电解液净化。一定条件下，铟在阳极发生氧化反应生成In3+进入溶液，并在电场力作用下由阳极区迁移至阴极区[10-12]。

阳极：

阴极：

以粗铟为阳极，高纯钛板为阴极。电解液为In2(SO4)3-H2SO4体系。电解在烧杯中进行，电源为直流稳压电源[13-15]。控制电流密度50 A/m2，电源电压3 V，极距80 mm。

1.3 元素分析

采用ICP发射光谱仪(ICP-5000)测定电解液中Pb2+、Sn2+质量浓度。粗铟砂纸打磨后放在超声清洗器中蒸馏水超声清洗15 min，用电吹风吹干进行XRD检测。阴极产物用去离子水和酒精超声清洗，采用XRD表征，并与采购的高纯铟粉进行XRD对比分析。

2 试验结果与讨论

2.1 体系的电位-pH分析

In-Pb-Sn体系电位-pH关系如图1所示。

图1 In-Pb-Sn的电位-pH关系

由图1看出：Sn2+与In3+的电位相近，因此不易电解去除；Pb2+在pH为2.6～3.8、电位1.7～2.2 V条件下会形成PbO2沉淀，在pH为6.2～7.0、电位0～0.7 V条件下以PbO、Pb3O4形式沉淀，阴极生成的铟可能会裹挟这些沉淀物一起沉积。所以，电解过程中，需控制pH<4，电位<1 V。该条件下，In、Pb、Sn都以离子形式存在，更有利于In的电解提纯。

2.2 In、Pb、Sn共沉积规律

In3+、Sn2+、Pb2+标准电极电位分别为-0.343、-0.136、-0.126 V，In3+电位明显低于Sn2+、Pb2+标准电极电位，金属In更易失去电子形成金属阳离子进入溶液；金属In中含有的Sn和Pb杂质，一般不会失去电子而进入溶液；若电解液中存在Sn2+、Pb2+等杂质离子，则二者更易与In3+发生共沉积。电解过程中，Sn2+、Pb2+等杂质离子是否进入溶液可能与电解液的酸度和杂质金属含量有关。

2.2.1 电解时间对杂质离子质量浓度的影响

其他参数不变，电解时间对杂质离子质量浓度的影响试验结果如图2所示。

图2 电解时间对Sn2+、Pb2+质量浓度的影响

由图2看出：随电解时间延长，仅少量Pb溶解到电解液中。但电解时间并未对电解液中Pb2+质量浓度产生影响，Pb2+未检出。Pb2+的标准电位比In3+的高，Pb2+率先得电子形成PbO2沉淀或直接被In3+裹挟至阴极，而Sn2+质量浓度变化较大：电解刚开始时，Sn2+质量浓度变化很大，表明粗铟块中大量Sn2+溶解到电解液中；但电解0.2 h后，Sn2+质量浓度变化趋缓，表明Sn2+溶解量减小，且与In3+一起发生共沉积；电解0.5 h后，Sn2+质量浓度又快速下降，表明有大量Sn2+在溶液中参与了反应，形成了SnO2沉淀，或被In3+裹挟沉积到阴极上；电解1.5 h后，Sn2+质量浓度变化不大，推断此时Sn的溶解与沉淀已达平衡。为避免杂质通过沉淀吸附污染阴极，确定适宜的电解时间以0.5 h为宜。

2.2.2 电解液pH对杂质离子质量浓度的影响

其他条件不变，电解液pH对杂质离子质量浓度的影响试验结果如图3所示。

图3 电解液pH对Sn2+、Pb2+质量浓度的影响

由图3看出：随电解液pH升高，电解液中Sn2+质量浓度升高，而Pb2+未检出；电解液pH=2.5时，Sn2+质量浓度最低。电解过程中，Sn2+在电场作用下迁移到阴极与In3+发生共沉积，造成电解液中Sn2+质量浓度降低，同时也造成阴极污染，电流效率降低，铟溶解速率降低。在pH=2.5条件下，In3+发生水解形成In2O3。Sn2+的标准电位比In3+的高，Sn2+先得到电子形成沉淀。结合图1可知，电解液pH在0～2.5、电位大于0 V条件下，Sn4+和In3+都处在稳定区域。所以，电解液pH在0～2.5条件下电解效果最好，此条件下杂质离子沉积最少，电解铟质量最好。

2.2.3 硫酸铟质量浓度对杂质离子质量浓度的影响

其他参数不变，进行5次电解，硫酸铟质量浓度对杂质离子质量浓度的影响试验结果如图4所示。

图4 硫酸铟质量浓度对Sn2+、Pb2+质量浓度的影响

由图4看出：电解液中硫酸铟质量浓度对Sn2+质量浓度影响较大，而对Pb2+质量浓度影响不大；电解液中In3+质量浓度为30 g/L时，Sn2+质量浓度达最大。随硫酸铟质量浓度增大，阴极过电位会降低，In3+和Sn2+易发生共沉积，导致电解产品中杂质含量较高；另外，阳极也会发生浓差极化，使In3+裹挟水解的沉淀一起沉积，影响电解铟纯度。

硫酸铟质量浓度高于30 g/L后，电解液中Sn2+质量浓度呈下降趋势。随电解液中硫酸铟质量浓度增大，铟在电解液中的形核增加，使得In3+与Sn2+共沉积的量加大，裹挟更多Sn2+进入阴极形成沉淀。因此，电解液中硫酸铟质量浓度以30 g/L为宜，此时Sn2+大部分不与In3+共沉积，电解铟纯度较高。

2.3 电解铟的表征

粗铟、阴极产物及市售高纯铟的XRD分析结果如图5所示。

图5 粗铟、阴极产物及市售高纯铟的XRD分析结果

由图5看出：铟在32.94°出现一个明显的衍射峰，与市售高纯铟一致。说明产物较纯，且具有良好的结晶度。

3 结论

粗铟经电解可以获得高纯铟。粗铟及电解液中的杂质离子通过控制电解条件不会沉积在电解铟中。控制电流密度50 A/m2，极距80 mm，电解液中硫酸铟质量浓度30 g/L，连续电解0.5 h，电解液pH<2.5，粗铟中的Sn沉淀到阴极产物中的量最低，粗铟中的Pb不参与电解反应而是直接沉积到电解液底部的阳极泥中，所得电解产物纯度最高。