氮掺杂碳包覆的蛋黄壳结构硅负极材料

鲍恺婧　张召凯　朴贤卿　孙卓

关键词：锂离子电池;氮掺杂碳;硅负极;蛋黄壳结构

中图分类号：TM912.9 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.004

0引言

随着可移动电子设备和电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池已不再满足高能量密度的市场需求[1-3].而硅由于其高理论容量（4200mAh/g，Li22Si4）、低工作电位（<0.5VvsLi/Li+）、储量丰富等较差;②硅材料在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积变化（>300%），使活性材料脱落、粉化;③硅负极表面难以形成稳定的固体电解质（SolidElectrolyteInterphase，SEI）膜，导致电解液不断被消耗，使得电池的循环性能迅速降低.这些问题严重制约着硅作为负极材料的广泛应用.

为解决上述问题，科研人员进行了大量研究，提出了多种解决方案.例如，设计适当的硅纳米结构，包括空心硅纳米球[9]、硅纳米管[10-12]、硅纳米线[13]、多孔硅[13-14]等;Park等[10]通过在氧化铝模板中对硅前驱物进行还原分解和蚀刻，合成了Si纳米管.以1C在2.75～4.3V条件下循环200次，可逆容量为3200mAh/g，容量保持率高达89%.虽然硅纳米颗粒可以减小应力集中带来的影响，但是其比表面积较大，硅纳米颗粒直接与电解液接触，消耗大量锂盐，致使可逆容量和库伦效率衰减.而以碳涂层作为保护层，在碳层与内部硅纳米颗粒间引入一定空隙的蛋黄壳结构的硅碳复合材料（Si@void@C），以其优异的性能逐步受到研究者的关注[15-16].在该结构中，碳壳可以防止电解液与硅纳米颗粒直接接触，同时，碳壳与硅之间的空隙可为硅的体积膨胀预留空间，有利于形成稳定的SEI膜.近期，研究者发现，

可以通过不同种类的原子（尤其是氮原子）掺杂，修饰碳层表面的官能团，使其外层碳壳的电导率和储存能力进一步提高[17-19].但目前，采用蛋黄壳结构的氮掺杂碳包覆的硅复合材料，并在碳壳上引入氮元素的研究较少，因此，设计出可结合二者优点的蛋黄壳结构的氮掺杂碳包覆的硅复合材料便具有了重要意义.

基于此，本研究采用间苯二酚-甲醛为碳源，三聚氰胺为氮源，以NaOH为蚀刻剂，合成氮掺杂碳包覆的蛋黄壳结构硅（Si@void@N-C）复合负极材料.通过氮掺杂的碳壳提高复合材料的导电性，同时，采用蛋黄壳结构的设计，在内部预留一定空间，缓解硅充放电过程中的体积效应，以期提高产物的电化学性能.

1实验

1.1试剂

硅粉（鑫耐金属材料有限公司）、甲醇、无水乙醇、氨水、间苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠（均为国药集团化学试剂有限公司），所有试剂均为分析级.

1.2材料的制备

1.2.1酚醛树脂包覆的硅（Si@RF）复合材料的制备

取0.56g硅粉，加入50mL去离子水与19.7mL无水乙醇的混合溶液，超声分散0.5h;加入0.46g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃条件下搅拌15min;随后，依次加入0.28mL氨水和0.16g间苯二酚，待搅拌0.5h后，逐滴加入0.20mL甲醛，随后持续搅拌8h，离心收集，得到Si@RF样品.

1.2.2氮掺杂碳包覆的硅（Si@N-C）复合材料的制备

将0.48g三聚氰胺分散在10mL甲醇中，搅拌15min后，加入Si@RF样品，直到甲醇完全挥发，80℃下真空干燥12h，得到混合粉末;将该粉末置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后，以3℃/min的速率升温至350℃，保温2h;随后，以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却至室温，得到Si@N-C复合材料.

1.2.3氮掺杂碳包覆的蛋黄壳结构硅（Si@void@N-C）复合材料的制备

在Si@N-C复合材料中，加入0.5mol/LNaOH溶液，60℃蚀刻12min，离心收集，并用去离子水和乙醇各洗3次，真空干燥12h后，得到Si@void@N-C复合负极材料.氮掺杂碳包覆的蛋黄壳结构硅复合负极材料Si@void@N-C的制备过程如图1所示.

1.3材料的分析

X射线电子衍射（XRD，Holland Panalytical PRO PW3040/60，铜靶Ka辐射U=30kV，I=25mA，l=1.5418?）分析材料的物相结构;用X射线电子能谱仪（XPS，PHI5300）分析样品的化学组成、元素价态;用扫描电子显微镜（SEM，GeminiSEM450）和透射电子显微镜（TEM，JSM-7001F）分析材料的表面形貌：热分析仪（STA449C，空气气氛，从室温到800℃，升温速率为10℃/min）进行热重分析.

1.4电池的组装

将活性物质Si@void@N-C、导电炭黑（青岛产，电池级）和海藻酸钠（Elf公司，分析纯）按质量比2∶1∶1充分混合，以去離子水为溶剂制备成浆料，均匀涂覆在10μm厚的铜箔（郑州产，99.9%）上，在80℃条件下真空干燥12h，然后，切成直径为14mm的圆片，制得Si@void@N-C负极材料.以金属锂片（Aladdin公司，分析纯）为正极，玻璃纤维隔膜（深圳产）为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DEC+FEC（物质的量比45∶45∶10，江西产，电池级）为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2032型扣式电池.将组装完成的电池在25℃条件下，静置24h，再进行电化学性能测试.

1.5材料的电化学性能测试

电池测试系统（CT-3008，测试电位为0.01～1.50V）进行充放电测试;电化学工作站（CHI660E）进行循环伏安测试（测试电位为0.01～1.50V，扫描速率为0.1mV/s）和电化学阻抗谱（EIS，测试频率为10–2～105Hz，测试电压振幅为5mV）测试.

2结果与讨论

2.1材料的形貌和結构分析

图2为Si@void@N-C的SEM图，可确定复合材料的形貌和结构特征.从图可知，Si@void@N-C复合材料为球形颗粒且相互连接.Si纳米颗粒的团聚使得许多Si纳米颗粒粘附在一起.通过破裂的Si@void@N-C的SEM图（图2（d））可以看出，Si核与C壳之间存在一定空隙，这表明，通过NaOH蚀刻成功制备了蛋黄壳结构的复合材料.

图3为Si@void@N-C的元素分布图.由图可知，复合材料中存在C、Si、N这3种元素.其中，N的元素分布图的存在，证明三聚氰胺可作为氮源，成功引入氮元素，获得氮掺杂的碳层.

为进一步了解复合材料的结构，Si@void@N-C的TEM图如图4（a）所示.由图可知，经过NaOH处理后的复合材料，是具有明显空隙的蛋黄壳结构.此外，复合材料的高分辨率TEM图（HRTEM）（图4（b））显示，0.31nm的晶格间距与晶体硅的（111）晶面相匹配，说明内部颗粒为硅颗粒;外层为无定型碳层，表明硅纳米颗粒完全嵌入碳壳中.

图5所示为Si、Si@void@C和Si@void@N-C复合材料的XRD衍射图谱.从图5可知，Si@void@N-C样品在28.2°、47.3°、56.1°、69.2°和76.3°处有明显的的衍射峰，这分别对应于晶体硅（JCPDS：27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面[20]，表明样品中硅的晶体结构是稳定的.对于Si@void@N-C纳米复合材料，在25°附近出现一个较宽的衍射峰，对应于碳化过程中形成的无定型态的碳[21].

为分析Si@void@N-C中元素的化学状态，Si@void@N-C复合材料的X射线光电子能谱（XPS）如图6（a）所示.由图6可知，样品的典型峰分别为Si2p（102.3eV）、Si2s（152.2eV）、C1s（284.2eV）、N1s（400.1eV）和O1s（533.5eV），表明样品中含有Si、C、N和O这4种元素，与EDS的结果（图3）一致.C1s的高分辨XPS能谱曲线如图6（b）所示，将其进行分谱拟合后，可被分为C-C键，C=N键和CN键[22]，这意味着已成功将氮引入碳层.N1s的高分辨XPS能谱曲线如图6（c）所示，可将主峰曲线拟合为3个子峰，分别为398.3eV、401.0eV和403.2eV，分别对应吡啶氮、四价氮和氧化氮.这进一步表明，氮原子成功地掺杂到外层碳壳.氮掺杂的碳壳不仅可以提供大量的活性位点和缺陷来加速锂离子的扩散，而且可以提高碳的电导率，从而有利于提高电化学性能。

Si@void@N-C复合材料的热重曲线如图7所示.随着温度的升高，样品质量先减小后增大.这是由于当达到一定温度时，在空气气氛下，氮掺杂的碳层被氧化，生成气体，使得样品质量快速下降;后当氮掺杂的碳层完全分解后，硅与氧气发生反应，生成二氧化硅，使得样品质量增加.由图7可知，其氮掺杂的碳层重量百分比（wt%）为44%，通过计算可知，Si@void@N-C复合材料中硅的重量百分比（wt%）为56%。

2.2材料的电化学性能分析

图8（a）为Si@void@N-C复合材料的循环伏安曲线.如图所示，在首次放电过程中，约0.7V处存在一个较宽的还原峰，这表明电解液在Si@void@N-C复合材料表面形成了稳定的SEI膜，由于该过程是不可逆的，这个峰在随后的循环中消失.随着放电的进行，在约0.04V处出现一个还原峰，其表示晶态Si锂化形成LixSi合金的过程[23];该峰位在之后的循环中变化到0.2V，则表示非晶Si向LixSi合金转化的过程.在充电过程中，在0.36V和0.52V处出现两个氧化峰，表示LixSi合金去锂化形成非晶硅过程[24];在后续循环中，由于锂化和去锂化过程中的活化作用，使得氧化峰的峰值不断增大.图8（b）为Si@void@N-C复合材料的充放电曲线，其充放电曲线的平台与CV曲线的峰值一致.

图8（c）为Si与Si@void@N-C复合材料的循环性能曲线.Si@void@N-C的首次库伦效率为67.2%，而Si电极的首次库伦效率仅为51.2%;Si电极的初始容量为3209.3mAh/g，在100次循环后，其比容量快速衰减至48.2mAh/g.相较而言，Si@void@N-C复合电极材料表现出较为出色的电化学性能，以0.1A/g的电流密度进行充放电，首次容量可达1282.3mAh/g，经过100次循环后，其比容量仍高达994.2mAh/g，其容量保持率为77.5%，

Si@void@N-C纳米复合材料不仅显示出出色的循环稳定性和较高的比容量，还显示出优异的倍率性能.如图8（d）所示，在电流密度为0.1～2A/g时，Si@void@N-C纳米复合材料的倍率性能优于Si纳米颗粒和Si@void@N-C复合材料的倍率性能.当电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2A/g时，其复合材料的比容量分别为1519.4、1451.6、1139.2、910.4、545.7mAh/g.当电流密度回到0.1A/g时，放电比容量可回到1425.1mAh/g.

图9为Si、Si@void@C、Si@void@N-C复合材料的交流阻抗谱.如图9所示，所有Nyquist曲线均由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成.其中，高频区圆弧与电荷转移阻抗有关，低频区的直线与锂离子扩散阻抗有关[25];Si@void@N-C复合材料的圆弧半径更小、直线斜率更大，即其电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗都更小，这进一步说明，氮掺杂的碳层，有助于提高复合材料的电化学性能.

Si@void@N-C纳米复合材料优异的电化学性能可归因于氮掺杂碳的蛋黄壳结构的Si@void@NC纳米复合材料的成功设计和合成.一方面，蛋黄壳结构可提供足够的空隙空间以容纳Si的体积膨胀;另一方面，向碳壳中引入氮（吡啶氮）可进一步增强整个电极的导电性.

3结论

本文提出了以间苯二酚-甲醛为碳源，三聚氰胺为氮源，以NaOH为蚀刻剂，合成蛋黄壳结构的氮掺杂碳包覆的硅复合负极材料.通过NaOH蚀刻，使蛋黄壳结构内部存在一定空间，有利于缓解硅的体积效应;同时，以三聚氰胺为氮源，成功在碳壳中实现了氮掺杂，提高了复合材料的导电性，使得整个电极都表现出较为出色的电化学性能，在100次循环后，Si@void@N-C电极的比容量高达994.2mAh/g，容量保持率为77.5%.

（责任编辑：张晶）