甘油与丙二醇复配比例对烟草颗粒热解和释烟特性的影响

曹 芸，王成虎，王 鹏，金 宇，鲍 穗*，2，王孝峰，张亚平，2，张晓宇，管明婧，李延岩，周 顺

1. 安徽中烟工业有限责任公司烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9 号 230088

2. 安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室，合肥市高新区天达路9 号 230088

加热卷烟是以加热不燃烧的方式将烟芯材料中的香味成分、烟碱等物质传递给消费者，同时因高温燃烧而产生的有害物质的释放量大幅降低，近年来得到了消费者的普遍认可［1-4］。加热卷烟依据释烟物质形态不同，大体可分为烟丝、再造烟叶以及烟草颗粒3 种类型。目前，已有文献报道了再造烟叶和烟丝的热物特性［5-7］及烟气释放规律［8-11］，而针对烟草颗粒的热解以及烟气释放规律的报道较少。

由于加热卷烟释烟介质受热温度较低，烟雾释放量较小，通常需添加外源性雾化剂，以提高烟雾释放量，满足消费者的抽吸要求。目前，市售加热卷烟产品的雾化剂以甘油、丙二醇等低沸点多元醇为主，已有文献报道了甘油、丙二醇对烟丝、再造烟叶传热特性和热解产物分布的影响［12-14］，但对烟草颗粒的热解以及烟气释放特性的研究，特别是混合雾化剂的影响规律鲜见报道。因此，采用湿法造粒技术，利用热重-红外光谱联用装置、锥型量热仪以及稳态热解装置-碰撞采样器联用装置，考察了甘油与丙二醇复配比例对烟草颗粒热解和烟气释放特性的影响规律，旨在为加热卷烟产品的设计开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

配方烟丝（安徽中烟工业有限责任公司技术中心提供）。

甘油（AR，≥99.0%）、1，2-丙二醇（AR，≥99.0%，以下简称丙二醇）（国药集团化学试剂有限公司）。

Extruder-20 型可变密度挤出机、MBS-250 系统滚圆机（英国Caleva 公司）；P1-6 型高剪切湿法制粒机（德国Diosna 公司）；TAQ5000 热重分析仪（美国TA 仪器公司）；Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司）；ICONE CLASSIC 锥型量热仪（英国FTT 公司）；孔径0.830 mm（20 目）、0.380 mm（40 目）、0.150 mm（100 目）筛网（揭阳市祺丰金属制品有限公司）；Model-110 型旋转纳米微孔均匀沉积式碰撞采样器（美国MSP公司）；AL204-IC型电子天平（瑞士Mettle Toledo 公司）；稳态热解装置与碰撞采样器联用系统，参见文献［15］。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

将配方烟丝置于70 ℃烘箱中干燥3 h，粉碎后过孔径 0.150 mm 筛网。按照 m烟粉∶m雾化剂=7∶3 的比例，逐滴将雾化剂滴加至烟粉中，雾化剂配方组成如表1所示。添加结束后，将混合物料取出，置于可变密度挤出机上进行挤出；将挤出后物料在1 200 r/min转速的滚圆机上滚圆；将滚圆后的烟草颗粒依次通过 0.830 和 0.380 mm 筛网，选择 0.380～0.830 mm 之间的烟草颗粒为实验样品。

表1 雾化剂中甘油与丙二醇的相对比例Tab.1 Relative ratios of glycerol to propylene glycol in the aerosol carrier （g）

1.2.2 测试表征

1.2.2.1 TG-FTIR测定

称取（12±1）mg 烟草颗粒置于坩埚中，以20 ℃/min 的升温速率从50 ℃升温至400 ℃并保持1 min，载气流速为60 mL/min，测试氛围为空气。利用传输管道将热重与红外光谱仪连接，传输管温度设置为250 ℃，热解产物进入气体样品池中进行实时检测，测试波数范围为450～4 000 cm-1，扫描频率32次/s，分辨率为4 cm-1。

1.2.2.2 烟气释放特性测试［16-17］

参照ISO 5660 中的标准程序，将（20±1）g 实验样品颗粒均匀铺在底部面积为100 mm×100 mm 的铝箔盒中，然后水平放置于样品台上，在温度350 ℃、辐射热通量6.8 kW/m2下加热样品颗粒，得到烟气释放速率、累积释烟总量以及CO和CO2的释放速率数据，利用Origin软件进行数据处理。

1.2.2.3 气溶胶粒径测试［18］

称取10 g 烟草颗粒，均匀铺在长度为80 cm 的石英管中，以6 cm/min 的步进速度匀速推向350 ℃管式炉中加热，进气总量为6.98 L/min。在管式炉出口处利用硅胶管连接碰撞采样器进气口，调节抽气流量为30 L/min，碰撞采样器中装有聚偏氟乙烯膜；当石英管完全置于管式炉加热温区时，移走硅胶管，关闭碰撞采样器，平行重复实验2次。称量各聚偏氟乙烯膜实验前后的质量差，取平均值作为该粒径范围气溶胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 热重结果分析

图1 为由不同比例甘油与丙二醇制备的烟草颗粒的TG和DTG曲线。可知，单一添加30%（质量分数，下同）甘油时，烟草颗粒的DTG 曲线呈现3 个明显的失重峰，大体可分为游离态水蒸发、甘油等低沸点挥发物释放和纤维素等大分子化合物有氧裂解3个热失重阶段［19］。添加10%丙二醇后，DTG 曲线水分失重峰减小，且随丙二醇添加量增加，曲线呈平滑下降趋势，水分失重峰变得越不明显，烟草颗粒起始失重速率明显增大，说明低沸点挥发物提前释放。可能是由于丙二醇的沸点（188.2 ℃）较甘油（290 ℃）低。当丙二醇添加量为20%时，DTG 曲线在180～230 ℃出现失重平台区，说明在该温度范围内烟草颗粒失重平稳。从表2 和表3 可知，随甘油的量增加，烟草颗粒主要失重温度范围逐渐增大，失重比例逐渐增加，最大失重速率对应的温度逐渐增大，说明烟草颗粒中低沸点挥发物释放量随甘油比例的增加而增大，但丙二醇可降低低沸点挥发物释放的温度。第3 失重阶段的DTG 曲线显示，烟草颗粒失重速率峰随丙二醇量的增加而增大，达到最大释烟速率的温度降低，由单一丙二醇制备的烟草颗粒在该阶段的最大失重速率在306 ℃时可达5.99%/min，约是单一甘油烟草颗粒的1.33倍，且最大DTG温度前移约16 ℃，该阶段失重比例随丙二醇比例的增加逐渐增大，且固体残余量呈明显下降趋势。说明随丙二醇比例的增加，烟草颗粒在有氧裂解阶段的裂解程度更加剧烈。

表2 由不同雾化剂制备的烟草颗粒的热失重比例和固体残余量Tab.2 Thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared with different aerosol carriers

表3 由不同雾化剂制备的烟草颗粒的热失重温度Tab.3 Thermal weight loss temperatures of tobacco granules prepared with different aerosol carriers

图1 不同雾化剂制备的烟草颗粒的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of tobacco granules with different aerosol carriers

由以上分析可知，随丙二醇比例的增加，烟草颗粒起始失重速率明显增大，失重过程整体向低温区移动，高温裂解阶段的失重比例增大，烟草颗粒裂解更加彻底。值得注意的是，由单一雾化剂（甘油或丙二醇）制备的烟草颗粒的最大失重峰较为尖锐，由混合雾化剂制备的烟草颗粒则较为平缓，其中，m甘油∶m丙二醇=1∶2的烟草颗粒失重过程最平稳。

2.2 红外光谱结果分析

图2 为由不同比例的甘油与丙二醇制备的烟草颗粒在不同加热温度下的红外光谱图。可知，对于单一甘油体系而言，100 ℃下，烟草颗粒受热释放物主要在3 520～3 790 和1 508 cm-1处出现特征峰，归属于水的特征吸收峰［20］，同时2 250～2 400 cm-1处出现微弱的CO2特征吸收峰。升温至150 ℃时，未出现新的特征吸收峰；其中，CO2特征吸收峰的强度增大，可能是由于部分物质开始发生反应［21］。200 ℃时，分别在 946～1 144、1 340～1 480、1 640～1 830、2 810～3 000 cm-1处出现新的特征峰，结合文献［22］可知，946～1 144 和1 340～1 480 cm-1处的特征峰分别归属于C—O和C—N键的伸缩振动、C—H和O—H键的弯曲振动以及C—N键的伸缩振动，主要是由易挥发的碳水化合物、酚类、有机酸类、烟碱、胺类化合物等的释放所致；1 640～1 830 cm-1处的特征峰归属于C=O 键的伸缩振动，主要是一些低沸点的醛酮类、酯类化合物的释放所致；2 810～3 000 cm-1处的特征吸收峰则归属于烷烃、烯烃等物质的C—H键的伸缩振动。250 ℃时，除CO2特征吸收峰外，其他特征峰均达到最大峰值；DTG曲线显示，该温度下烟草颗粒的热失重速率最大，说明其在250 ℃时的热挥发物释放最多。300～350 ℃时，DTG 曲线显示烟草颗粒进入有氧裂解阶段，946～1 144、1 320～1 480、2 810～3 000 cm-1处的特征吸收峰逐渐减弱，但C=O键的伸缩振动峰的强度几乎不变，说明烟草颗粒裂解气相产物中以CO2、H2O 和羰基化合物为主；且在2 100 和2 178 cm-1处出现新的特征峰，该峰归属为CO的特征吸收峰［22］，进一步验证了该阶段烟草材料发生了裂解反应。400 ℃时，CO2、H2O 和羰基化合物的红外特征峰较350 ℃降低，CO 的特征峰不明显；DTG 曲线显示，此时烟草颗粒失重缓慢，这可能是由于热解完成后形成了较难分解的焦炭。

图2 由不同雾化剂制备的烟草颗粒受热后释放物的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of releases of heated tobacco granules prepared with different aerosol carriers

相比于单一甘油体系，添加10%丙二醇后，100 ℃下烟草颗粒的红外光谱图中除了CO2和H2O的特征峰外，在946～1 144 和2 810～3 000 cm-1处出现特征吸收峰，且不同丙二醇比例的烟草颗粒均有，这可能是由于丙二醇的沸点较低，加热时其挥发至产物中所致。随甘油比例的增加，946～1 144和2 810～3 000 cm-1处特征吸收峰的强度由先增大后减小变为逐渐增大的趋势，各特征吸收峰出现时的温度基本一致，说明烟草颗粒的热解过程基本一致。

为进一步研究甘油与丙二醇复配比例对烟草颗粒热释放物的影响规律，对不同烟草颗粒250～400 ℃热释放物的红外光谱进行归一化处理，结果见图3。可知，250 ℃时除CO2特征吸收峰外，单一甘油体系时各特征吸收峰的强度均最大，说明热释放物的总量最高，与热重结果一致。随加热温度进一步升高，该峰强度整体与甘油比例呈相反的变化趋势，且温度越高，该规律越明显，说明烟草颗粒中的烃类以及酚类、有机酸等化合物随丙二醇比例的增加释放温区范围变大。350 ℃时，2 810～3 000、2 100、2 178 cm-1处特征吸收峰的强度随丙二醇的比例增加而增强，该阶段处于烟草颗粒的有氧裂解阶段，说明添加丙二醇使烟草颗粒在该阶段的热解更剧烈。400 ℃下，随丙二醇的比例增加，CO和CO2特征吸收峰的强度增大，说明此时烟草颗粒仍在发生较剧烈的裂解反应。

图3 250～400 ℃加热温度下由不同雾化剂制备的烟草颗粒的FTIR光谱图Fig.3 FTIR spectra of tobacco granules prepared with different aerosol carriers at heating temperatures of 250-400 ℃

结合热重结果可看出，添加丙二醇后，烟草颗粒中易挥发的碳水化合物、酚类、有机酸类等物质，以及烷烃和烯烃类化合物的释放温度降低，且随温度升高，释放温区变宽。可能是由于甘油分子中具有3个羟基，其与烟草材料中的酸类、醇类等物质的缔合能力较丙二醇强，挥发过程中使烟草材料中的酸类、醇类等物质释放较完全；而丙二醇由于缔合效果较差，烟草材料中残存物质较多，在高温下发生有氧热裂解，CO与羰基化合物的释放规律进一步验证了上述推论。热解完成后固体剩余量随丙二醇比例的增加呈明显下降趋势，说明添加丙二醇使烟草裂解更加充分。

2.3 烟草颗粒烟气释放特性

2.3.1 释烟特性

图4 为由不同比例的甘油和丙二醇制备的烟草颗粒烟气释放速率随时间的变化情况。可知，随甘油比例的增加，释烟速率曲线逐渐宽化，说明释烟过程发生延长。起始加热阶段，30%丙二醇烟草颗粒的释烟速率最小，起始释烟时间发生后移，较30%甘油烟草颗粒延迟约160 s；而随甘油比例的增加，不同烟草颗粒间区别较小，说明添加甘油有利于烟气提前释放。随加热时间延长，烟草颗粒烟气释放速率逐渐增大，由单一甘油或丙二醇制备的烟草颗粒达到最大释烟速率的时间相较于混合雾化剂烟草颗粒均发生延迟，30%甘油烟草颗粒的延迟时间最长，且曲线呈单一释烟峰；而混合雾化剂烟草颗粒的释烟曲线则出现较明显的平台期，且最大释烟速率增大。从释烟总量看，混合雾化剂烟草颗粒在达到平台期之前均较单一雾化剂烟草颗粒高；且混合雾化剂烟草颗粒的累积释烟总量随甘油比例的增加而增大，30%甘油烟草颗粒的释烟总量较30%丙二醇烟草颗粒增加约82.34%，但单一甘油烟草颗粒达到最大释烟总量的时间发生延迟。综上可知，随甘油比例的增加，烟气释放过程更为均匀稳定，有利于提高烟草颗粒的累积释烟总量，但会延迟达到最大释烟总量的时间。

图4 由不同雾化剂制备的烟草颗粒的释烟速率（a）和累计释烟总量（b）Fig.4 Smoke release rates（a）and total smoke masses（b）of tobacco granules with different aerosol carriers

图5 为由不同比例的甘油和丙二醇制备的烟草颗粒CO 与CO2释放速率随时间的变化曲线。可知，随甘油比例的增加，CO2的释放速率曲线逐渐分化出两个释放峰，单一丙二醇烟草颗粒呈现单一释放峰。对于CO 的释放而言，起始释放速率与时间较为接近，且第一受热阶段（0～425 s）的释放速率随时间延长逐渐增大；加热至第二阶段（425～700 s）时，CO 的释放速率较第一阶段增长速率变大，且达到峰值的时间随甘油比例的增加明显发生后移，单一丙二醇烟草颗粒在570 s 后CO 的释放速率呈上升趋势，这是由于该样品发生燃烧（图6所示），而燃烧区域边缘处温度较高，样品发生氧化裂解释放出一定量的CO。综上可知，提高甘油的比例有利于降低烟草颗粒CO 和CO2的释放速率，FTIR 光谱也显示随甘油比例的增加，CO2的释放时间延迟，CO 的释放量减少。

图5 由不同雾化剂制备的烟草颗粒的CO（a）和CO2（b）释放速率随加热时间的变化Fig.5 Release rates of CO（a）and CO2（b）from tobacco granules prepared with different aerosol carriers

图6 CONE加热后由不同雾化剂制备的烟草颗粒的图像Fig.6 Pictures of tobacco granules prepared with different aerosol carriers after CONE heating

2.3.2 气溶胶粒径分布

图7 为由不同种类雾化剂制备的烟草颗粒气溶胶粒径的质量分布图。可知，单一丙二醇作雾化剂时，气溶胶粒径主要分布在0.10～5.60 μm范围，其中1.00～1.80 μ m 粒径气溶胶的百分比最高，约为33%。添加10%甘油后，气溶胶粒径的分布范围未发生明显变化，0.10～0.32 μm 粒径气溶胶的百分比减少，0.56～1.00 μm粒径气溶胶的百分比上升，其中0.56～1.00 μm 气溶胶的百分比最高（约为31%），1.00～1.80 μm粒径气溶胶的百分比较单一丙二醇样品略有降低。添加甘油至20%时，0.18～0.56 μm 粒径气溶胶的百分比进一步增大。单一甘油为雾化剂时，气溶胶在各粒径范围均有分布，说明单一甘油体系扩宽了气溶胶粒径分布范围。其中，0.06～0.18 μm粒径范围气溶胶的百分比几乎一致，在8%～10%之间；0.18～1.00 μm 粒径范围气溶胶的百分比几乎一致，约为21%；1.80～18.00 μm 粒径范围气溶胶的百分比几乎一致，在3%～6%之间。这与王孝峰等［17］的研究结果一致。

图7 由不同雾化剂制备的烟草颗粒气溶胶粒径分布的质量百分数Fig.7 Mass percentages of aerosols of different particle sizes released from tobacco granules prepared with different aerosol carriers

捕集的气溶胶总质量见表4。可知，随甘油比例的增加，气溶胶的总质量增加，气溶胶的平均粒径则呈先减小后增大趋势。其中，由含20%甘油的混合雾化剂制备的烟草颗粒气溶胶的平均粒径最小，约为1.09 μm；30%丙二醇烟草颗粒的气溶胶粒径增大，可能是由于其发生了燃烧。

表4 由不同雾化剂制备的烟草颗粒在350 ℃下释放的气溶胶的总质量和平均粒径Tab.4 Total masses and mean particle sizes of aerosols released from tobacco granules prepared with different aerosol carriers at 350 ℃

3 结论

（1）烟草颗粒第一阶段失重速率随雾化剂中丙二醇比例的增加逐渐增大，水分失重峰逐渐消失。

（2）随丙二醇比例的增加，烟草颗粒主要失重温区范围逐渐缩小，总失重比例增加，达到最大失重速率的温度降低；FTIR谱显示，烟草颗粒在250 ℃时热释放物中碳水化合物、酚类、有机酸类、烟碱等胺类、烷烃、烯烃、醛、酮以及酯类等化合物的释放量随丙二醇比例增加而降低。在低温加热环境下，甘油较丙二醇而言具有促进烟草挥发性成分释放的作用。

（3）有氧裂解阶段，烟草颗粒失重比例随丙二醇比例的增加逐渐增大，与前一阶段失重过程相反。FTIR 谱显示单一甘油样品裂解气相产物以CO2、H2O、CO和羰基化合物为主。热解完成后，固体剩余量随丙二醇比例的增加呈明显下降趋势。

（4）起始加热阶段，由30%丙二醇制备的烟草颗粒的释烟速率最小，不同甘油比例样品的释烟速率变化趋势不明显；且随加热时间延长，释烟速率曲线逐渐变宽；增加甘油的比例有利于提高烟草颗粒的累积释烟总量。

（5）350 ℃加热条件下，烟草颗粒气溶胶总质量随甘油比例的增加而增大，单一甘油样品气溶胶粒径分布的范围最广，且在各粒径范围的分布较为均匀。从平均粒径上看，由混合雾化剂制备的烟草颗粒气溶胶的平均粒径最小，约为1.09 μm。