MOF-808@PAN吸附剂去除水中抗生素性能研究

李 浩 天， 刘 旺， 付 茂， 王 栋， 董 应 超

(大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024 )

0 引 言

由于具有高效的抑菌和杀菌效用，抗生素已被广泛用于医疗以及畜牧行业．然而，其种类以及用量的不断增加也不可避免地导致了细菌耐药性的增强以及严重的污染问题[1-2]．因此，发展处理含抗生素废水的技术迫在眉睫．传统的水处理技术(生物和高级氧化法)已被用于水中抗生素的去除研究，但是这些方法在实际应用过程中均存在一定缺陷[3]．工程化的生物废水处理系统主要通过吸附和生物降解途径实现抗生素的去除，但抗生素属于难降解有机物，且会抑制微生物活性，因而去除效果一般(48%～77%)[4]；高级氧化技术虽然能够实现抗生素的高效去除，但其处理成本较为高昂，并且难以实现工业化[5]．相比之下，吸附法作为一种新型分离技术，具有环境友好、操作简单以及能够实现资源回收等优势，被视为一种极有前景的抗生素处理技术[6]．对于吸附技术，吸附剂的开发是重中之重，吸附剂类型极大地影响了吸附过程的效率．传统的吸附剂包括活性炭、天然黏土材料和离子交换材料等已被用于水中抗生素的去除研究，但这些吸附剂普遍存在吸附容量低且选择性差等问题[6]．

金属有机框架(MOFs)作为一种由有机配体与金属节点通过配位键连接形成的纳米多孔材料，在增强现有废水处理工艺中多种微量污染物的去除方面显示出极大的潜力．由于具有大比表面积、高孔隙率以及特定吸附位点，该类材料对抗生素表现出极高的吸附性能[7]．例如，Wu等将室温下制备的ZIF-8纳米颗粒用于水中四环素的吸附，其最大吸附容量在100 mg/g以上，且该吸附剂表现出良好的吸附再生性能[8]．为了从废水中高效捕获硝基咪唑类抗生素，Peng等制备了一种高度柔性的MOF材料MIL-53(Al)，该材料不仅表现出极快的吸附速率，并且可以实现高达467.3 mg/g 的饱和吸附容量，此外，柔性结构也赋予了该材料良好的浓度适应性[9]．尽管表现出高吸附性能，但是对酸性环境耐受性差且回收过程相对困难，大大限制了该材料的实际应用．

为了解决上述问题，本文选择高稳定的锆基MOF材料MOF-808为吸附主体，以化学稳定性良好的聚丙烯腈(PAN)作为载体，使用相转化工艺制备毫米级复合材料MOF-808@PAN，研究其对水中四环素的吸附行为，为MOF吸附材料的工程化应用提供一种行之有效的策略．

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯(≥99.5%)，天津富宇精细化工有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯(≥99.5%)，天津富宇精细化工有限公司；均苯三甲酸(H3BTC)：分析纯(≥98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)：分析纯(≥99%)，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈粉末：平均相对分子质量150 000，上海麦克林生化科技有限公司；四环素：USP级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水甲酸：分析纯(≥98%)，天津市科密欧化学试剂有限公司．

1.2 相关表征手段

MOF-808@PAN吸附剂颗粒的断面形貌使用场发射扫描电镜(Nova Nano SEM 450，美国FEI公司)观察，该样品是使用刻刀沿中轴线切割吸附剂颗粒获得的；使用智能X射线衍射仪(SmartLab 9 kW，日本理学公司)分析了吸附剂的相组成；使用高级傅里叶变换红外光谱仪(iS50，美国Thermo Nicolet公司)研究了吸附剂的表面化学结构．

1.3 四环素溶液浓度测试

首先利用紫外分光光度计(UV-1700，日本岛津公司)对四环素溶液进行全波长扫描以获得吸收光谱曲线(图1(a))，从图中可知四环素溶液的最大吸收波长为270 nm．随后，根据溶液浓度与吸光度之间存在的线性关系，通过测试已知浓度溶液的吸光度，可以拟合得到标准曲线(图1(b))，将未知溶液的吸光度与标准曲线进行对比，可得溶液的具体浓度．

1.4 MOF-808材料的制备

将H3BTC(0.11 g，0.5 mmol)、ZrOCl2·8H2O(0.48 g，1.5 mmol)、甲酸(20 mL)、DMF(20 mL)混匀后加入100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜密封并放入130 ℃烘箱中水热反应2 d，待其自然冷却至室温后，将样品取出并离心分离，随后用DMF洗涤3～5次，最后，将样品放入真空烘箱中150 ℃干燥24 h以获得活化的MOF-808材料[10]．

(a)光谱曲线

1.5 MOF-808@PAN吸附剂的制备

将一定质量的MOF-808粉末加入6 mL的DMSO溶剂中并剧烈搅拌使其充分分散，随后向其中加入0.4 g的PAN粉末，40 ℃水浴加热并强烈搅拌30 min以获得分散均匀的吸附剂浆料．随后，用滴管吸取上述浆料，将其逐滴滴入装有适量去离子水的1 000 mL烧杯中，浆料在水压和水温差作用下会形成球状颗粒，将该球状颗粒静置20 min，使其完成相转化过程并固化完全．最后，将其置于真空烘箱中60 ℃干燥10 h以获得毫米尺寸的MOF-808@PAN吸附剂．

分别向100 mL的50 mg/L的四环素溶液中加入不同MOF-808与PAN配比的吸附剂颗粒，随后在室温下搅拌48 h以考察MOF-808用量对吸附性能的影响并确定最佳的MOF-808与PAN配比．

1.6 静态吸附实验

1.6.1 吸附等温线 分别向初始浓度为10、50、100、150、200、300、400、500 mg/L的100 mL四环素溶液中加入0.1 g的MOF-808@PAN吸附剂，随后在室温下搅拌48 h并测定溶液吸光度，以确定四环素的吸附平衡浓度以及平衡吸附量．分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对MOF-808@PAN吸附四环素的吸附等温线进行线性拟合，相关方程如下：

Langmuir等温吸附模型[11]：

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(1)

Freundlich等温吸附模型[12]：

qe=KFCe1/n

(2)

式中：qm、qe分别为等温吸附模型计算的最大吸附容量和平衡吸附量，mg/g；Ce为四环素的吸附平衡浓度，mg/L；KL、KF分别是Langmuir和Freundlich吸附速率系数；n为Freundlich 等温吸附模型吸附常数．

1.6.2 吸附动力学 取100 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液，加入0.1 g的MOF-808@PAN吸附剂并在室温下搅拌，0～48 h每隔一定时间取样一次并测试样品吸光度，以计算相应的四环素吸附容量，考察四环素的吸附动力学特征．分别使用准一级动力学、准二级动力学以及颗粒内扩散模型进行吸附动力学拟合计算，相关拟合方程如下：

准一级动力学模型[13]：

q=qe-qee-kat

(3)

准二级动力学模型[14]：

(4)

颗粒内扩散模型[15]：

q=kit0.5+c

(5)

式中：q为t时刻四环素的吸附容量，mg/g；ka、kb和ki(i=1、2、3)分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型以及不同阶段颗粒内扩散速率系数；c为内扩散常数．

1.6.3 溶液pH的影响 配制pH为2～10的100 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液，加入0.1 g 的MOF-808@PAN吸附剂并在室温下搅拌48 h，随后测定四环素溶液吸光度以考察pH对于吸附性能的影响．

1.6.4 吸附剂投加量的影响 取5份100 mL浓度为500 mg/L的四环素溶液，分别加入质量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的MOF-808@PAN吸附剂，在室温下搅拌48 h并测定四环素溶液吸光度，以考察吸附剂投加量对于高浓度四环素溶液吸附性能的影响．

2 结果与讨论

2.1 MOF-808@PAN吸附剂的制备研究

不同MOF-808和PAN质量比的吸附剂颗粒断面形貌如图2、3所示．由于分散均匀的吸附剂浆料滴入水中后，浆料中的有机溶剂与周围的水发生了相交换，因此所制备MOF-808@PAN颗粒内部呈现出有利于吸附的规则且密集分布的孔结构[16]．对比图2、3可知，在MOF-808含量较低时，吸附剂颗粒具有宽大、均匀且光滑的孔道，当MOF-808含量逐渐增加时，由于溶剂交换受到了阻碍，MOF-808@PAN颗粒的内部孔道分布较为散乱且粗糙．另外，随着MOF-808含量的增加，存在于PAN孔道内壁上的MOF-808晶体颗粒也在增加，为吸附去除抗生素提供了大量吸附位点(图3(g)、(h))．

(a)纯PAN断面

(a)质量比1.5∶1断面

进一步对不同质量比吸附剂颗粒相组成以及表面化学环境进行表征．对比不同质量比的MOF-808@PAN吸附剂颗粒的XRD图谱(图4(a))，可以发现这些吸附剂颗粒在2θ=8.6°，9.9°处均存在与MOF-808晶体一致的特征衍射峰[10]．根据吸附剂的ATR-FTIR图谱(图4(b))，在2 245 cm-1处出现的峰对应于PAN的C≡N拉伸振动峰，1 380 cm-1以及750 cm-1处存在的强峰则对应于MOF-808配体(均苯三甲酸)的C—C 拉伸振动峰和苯环C—C峰，与文献报道结果基本一致[17-18]．上述结果表明，经过一系列的制备操作后，MOF-808晶体仍能够稳定存在于PAN中，并且这些MOF-808的特征峰强度随其含量的增加明显增强．

对不同质量比的MOF-808@PAN吸附剂进行了四环素吸附实验以进一步确定最佳质量比，结果如图5(a)所示，相比于纯PAN颗粒，随着MOF-808含量的增加，MOF-808@PAN吸附剂对四环素的吸附能力也在增强，这充分证明了MOF-808是水中四环素吸附去除的主要吸附位点．当MOF-808和PAN质量比达到2.5∶1时，四环素的吸附容量接近50 mg/g，吸附效率超过90%．可以发现，当MOF-808含量增加到一定程度后，其含量的继续增加对于吸附去除效率的提升并不明显，这可能存在两方面的原因：在高MOF-808含量的吸附剂颗粒中MOF-808晶体发生了团聚现象，这导致部分吸附位点被掩盖(图3(h))；其次，高MOF-808含量的吸附剂颗粒中，MOF-808晶体可能发生了流失．因此，选取2.5∶1的质量比来制备MOF-808@PAN吸附剂．

(a)XRD图谱

(a)不同质量比

2.2 吸附等温线

吸附等温线对于吸附剂吸附作用的研究至关重要，分别使用Langmuir等温吸附模型以及Freundlich 等温吸附模型对吸附等温线进行了拟合，相关拟合结果如图5(b)、(c)以及表1所示．根据相关结果，MOF-808@PAN吸附剂对四环素的吸附与Langmuir等温吸附模型匹配性更好(相关系数R2=0.97)，这表明在吸附剂MOF-808@PAN上发生的主要为单分子层吸附[6]．根据该模型估算，该吸附剂对四环素的最大吸附容量可达112.2 mg/g．相比于其他MOF基吸附剂(表2)，MOF-808@PAN的四环素吸附容量并不突出，但由于MOF-808颗粒被集成在PAN颗粒中，因此该吸附剂具有通过筛网过滤回收的优势．

表1 MOF-808@PAN对四环素吸附的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合结果Tab.1 Fitting results of Langmuir adsorption isotherm model and Freundlich adsorption isotherm model of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

表2 MOF基吸附剂对四环素的吸附性能[19]Tab.2 Performance of the adsorption of tetracycline by MOFs-based adsorbent[19]

2.3 吸附动力学

研究MOF-808@PAN吸附动力学对认识四环素吸附过程具有重要意义．如图6(a)所示，在起始阶段，四环素的吸附速率较快，其浓度迅速降低，随着时间的延长，大量吸附位点被占据，溶液中四环素浓度较低，吸附驱动力减小，吸附速率也因而减缓直至达到吸附平衡．从图中得到，MOF-808@PAN对四环素的吸附平衡时间约为40 h．为进一步理解吸附过程，分别使用准一级动力学模型和准二级动力学模型对数据进行了拟合，其拟合曲线以及相关拟合参数如图6(b)、(c)以及表3所示．相比于准一级动力学模型，准二级动力学模型对吸附过程具有更好的拟合效果(相关系数R2=0.99)，这说明MOF-808@PAN吸附四环素主要为化学吸附作用，此时吸附剂对四环素的平衡吸附容量为46.49 mg/g，与实验结果相符[20]．为进一步了解吸附过程中的扩散机制以及相关步骤，使用颗粒内扩散模型研究了四环素的吸附过程，其相关拟合曲线以及参数如图6(d)以及表4所示[21]．拟合图显示出连续的多线性模式，表明吸附过程存在3个阶段[22]．第一阶段在前80 min内完成，表现出最快的吸附速度，这主要是高浓度四环素快速吸附在外表面的吸附位点上；第二阶段四环素吸附速度减缓，这可能是由于低浓度四环素扩散至微孔和介孔需要一定时间；第三阶段为吸附平衡阶段，此时吸附速率接近零，吸附接近完成．

表3 MOF-808@PAN对四环素吸附的准一级和准二级动力学模型参数Tab.3 The pseudo-first order and pseudo-second order kinetic model parameters of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

表4 MOF-808@PAN对四环素吸附的颗粒 内扩散模型参数Tab.4 The intra-particle diffusion model parameters of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

2.4 溶液pH以及吸附剂投加量对四环素吸附性能的影响

溶液pH对MOF-808@PAN的吸附影响见图7(a)，在pH=4时，吸附剂对四环素的吸附容量达到最大(48.5 mg/g)，这主要受到了吸附剂与四环素之间静电相互作用的影响．通过测试作为吸附主体的MOF-808在不同pH下的zeta电位，可获知其等电点约为2.7，因此在pH=2时，MOF-808表面带正电，与以阳离子形式存在的四环素相互排斥，导致吸附容量偏低；在pH达到4时，表面带负电的MOF-808颗粒与主要以阳离子和中性分子形式存在的四环素相互吸引，因而表现出较大的吸附容量；随着溶液碱性不断增强，MOF-808颗粒所带的负电荷增多，其与以多价阴离子形式存在的四环素排斥作用增强，因而吸附容量逐渐降低[23]．进一步地，考察了MOF-808@PAN吸附剂处理高浓度四环素溶液(500 mg/L)时的吸附性能．与预期结果类似，随着吸附剂投加量的增加，溶液中四环素的吸附效率大大提升，当吸附剂投加量为0.5 g/100 mL时，吸附剂对四环素的吸附效率超过90%，此时吸附剂对四环素的吸附容量约为90 mg/g(图7(b))．

(a)时间影响

(a)pH影响

3 结 语

本研究使用相转化法制备了MOF-808@PAN吸附剂，并进行了静态吸附实验以考察其对水中四环素的吸附去除性能．当MOF-808和PAN的质量比达到2.5∶1时，吸附剂表现出最佳的吸附性能，此时吸附剂对四环素的吸附效率超过90%．等温吸附实验结果表明，MOF-808@PAN对四环素的吸附与Langmuir等温吸附模型具有较好的相关性，从中可计算得到吸附剂的最大吸附容量为112.2 mg/g．吸附动力学研究表明，该吸附过程符合准二级动力学模型和颗粒内扩散模型．此外，MOF-808@PAN吸附剂在宽的pH范围内(4～10)均能表现出较高的吸附性能，在处理高浓度的四环素溶液时，通过增加吸附剂投加量即可实现较好的吸附效果．因此，本研究所制备的MOF-808@PAN吸附剂在吸附去除抗生素方面具有一定的实际应用前景．