聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的制备与电致变色性质

陈思齐，陆玢玢，杨圣晨，孙璟玮

(湖州师范学院 工学院，浙江 湖州 313000)

电致变色现象是指材料在外加电压的作用下，由于氧化还原反应或离子的掺杂与脱嵌，光学性质(吸收率、透射率和发射率等)产生可逆变化的现象，宏观表现为材料颜色及透明度随外加电压的作用而发生可逆转变[1].电致变色材料在智能窗、防眩目后视镜、显示器、光学存储及隐形技术等领域应用广泛，并在节能减排、缓解环境污染等方面拥有巨大的应用潜力，由此受到科学界的广泛关注[2-6].导电聚合物具有优异的电化学活性和光学性质、溶液易于加工、着色效率高、带隙可调节等特点，已成为近年来电致变色材料的研究热点[7].

在电化学体系中，当施加电压使电解质离子向聚合物中注入掺杂时，聚合物会产生电子得失，使最高占据分子轨道(HOMO) 与最低未占据分子轨道(LUMO) 之间的能带宽发生变化，同时在掺杂过程中会伴随极化子和双极化子的产生，在分子的导带与价带之间依次出现极化子能级和双极化子能级，使得价带电子向不同能级跃迁，从而改变材料的光学和电学性质[1].因此，可通过调节电压来控制掺杂水平，从而调控聚合物薄膜的吸收和颜色变化.但聚合物类电致变色材料普遍存在稳定性差的缺点，使其在实际应用中受到了很大限制.因此，探索高稳定性的聚合物电致变色材料是当前电致变色领域的研究重点[8].

芴是一种具有刚性平面联苯结构的化合物[9]，具有较高的热稳定性.芴还具有较宽的能隙[10]，是一种独特的蓝光材料.以芴类衍生物为主体的聚合物可实现全色(红色、绿色、蓝色)的电致变色转变[11].聚咔唑因具有稳定的电化学活性和优异的空穴传输性而成为一类重要的电致变色材料.将芴衍生物引入聚咔唑类电致变色材料，有望获得稳定性好、对比度高、响应迅速的电致变色聚合物.本研究采用电化学法直接合成聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜，利用红外光谱和扫描电镜表征其结构和形貌，并利用电化学工作站、光谱电化学和热分析等研究其电致变色性质.

1 材料与方法

1.1 实验材料

2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)、四丁基六氟磷酸铵(萨恩化学技术(上海)有限公司)、甲苯(华东医药股份有限公司)、乙醇(上海阿拉丁化学试剂有限公司)、丙酮(成都市科隆化学品有限公司)、二氯乙烷(无锡市亚盛化工有限公司)、氯化钾(广东光华科技股份有限公司)等均为分析纯；乙腈(上海阿拉丁化学试剂有限公司)为色谱纯.

1.2 电化学聚合

(1) ITO玻璃的切割与清洗：将氧化铟锡导电玻璃(ITO)切割成0.94 cm的玻璃片，并将切割好的玻璃片分别用蒸馏水、乙醇、甲苯、丙酮超声清洗15 min，再将清洗好的ITO玻璃浸片没在丙酮溶液中.

(2) 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的电化学制备：在100 mL容量瓶中加入0.078 5 g 单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴和3.874 8 g 四丁基六氟磷酸铵电解质，再加入30 mL乙腈和70 mL二氯甲烷，混合后超声溶解；采用三电极体系，以ITO玻璃为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安聚合法制备聚合物薄膜；在容量瓶中加入3.874 3 g四丁基六氟磷酸铵、30 mL乙腈和70 mL二氯乙烷配制空白溶液，再将制备好的聚合物薄膜放入空白溶液中进行脱掺杂；脱掺杂结束后用乙腈淋洗数遍，以去除表面附着的电解质.2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴的聚合反应式如图1所示.

图1 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的电化学制备Fig.1 Electrochemically preparation of 2,7-bis (9H-carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymer film

1.3 测试与表征

采用Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行观察；采用TGA55型热重-差示扫描量热分析仪(TG)对样品的失重温度进行测量，升温速率为10 ℃/min，测试范围为25～600 ℃；采用Ivium型电化学测试仪对样品进行电化学聚合及测试；采用CHI760型电化学工作站对样品进行电化学阻抗测试，测试频率为1 MHz～0.1 Hz，振幅为0.02 V；采用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品中所含的官能团，KBr压片制样，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用DOCS101型紫外-可见分光光度计对样品进行光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 电化学聚合

随着循环伏安扫描的不断进行，在ITO表面逐渐形成一层聚合物薄膜，薄膜的颜色随电压的增大而逐渐加深，即从黄色变为绿色.扫描结束后，用配制好的空白溶液进行脱掺杂，并用乙腈冲洗其表面残留的电解质，最终在ITO表面沉积，得到聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜.该薄膜具有良好的均一性.图2为单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴的循环伏安聚合曲线，在1～1.5 V范围内有一对可逆的氧化还原峰.在第1周时，氧化峰位于1.3 V vs.Ag/AgCl，还原峰位于约1.1 V；随着循环周数的增加，到第20周时，氧化峰逐渐增大为1.4 V，还原峰增大为1.2 V.同时，氧化还原峰值电流随扫描周数的增加而逐渐增大.这表明在工作电极表面形成了电活性聚合物，且聚合物薄膜的厚度随扫描的持续不断增加.

2.2 聚合物薄膜的结构表征

2.2.1 红外光谱分析

单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴及其聚合物薄膜的红外光谱如图3所示.从图3可以看出：在单体中，1 613 cm-1处的峰表明有苯环存在，1 344 cm-1处的峰是苯环C与N原子相连的伸缩振动，874 cm-1、835 cm-1处的峰表明苯环为1,2,4-三取代，722 cm-1处的峰表明有邻位双取代的苯环存在；相比单体，聚合物中843 cm-1处的峰明显增强，而722 cm-1处的峰显著降低，说明在聚合物中的三取代苯明显增多，而双取代苯几乎消失.根据图3可以判断，在电化学聚合过程中，该单体咔唑的3、6位发生了偶联反应，得到了如图1所示的聚合物.

图2 单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴的循环伏安聚合曲线Fig.2 Cyclic voltammetric polymerization curves of monomer 2,7-bis (9H-carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene

图3 单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴及其聚合物薄膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of 2,7-bis (9H-carbazole- 9-yl)-9,9-dimethylfluoreneand its polymer film

2.2.2 扫描电镜分析

图4为聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的SEM图.从图4a可以看出，该聚合物薄膜由两层结构组成：第一层紧凑地贴在电极表面，有少量团聚的颗粒，表面较平整致密(图4d、4f)，该结构有利于电荷在聚合物与ITO电极间传输；第二层在第一层上面形成了交联网络(图4b、4c、4e)，具有多孔结构，孔径约为100～500 nm，该结构有效增大了薄膜的比表面积，直接接触电解液，有利于电解质离子的嵌入和脱出，从而提高聚合物薄膜的电化学活性.

图4 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的SEM图Fig.4 SEM images of 2,7-bis (9H-carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene film

2.3 电化学测试

2.3.1 循环伏安测试

图5为聚合物薄膜在不同扫描速率下的循环伏安曲线.由图5可见，在扫描过程中，聚合物薄膜不断发生氧化还原过程，聚合物薄膜峰电流随扫描速率的增加而增加，表明该聚合物薄膜的电化学活性良好，且薄膜与ITO电极表面粘附紧密.图6为聚合物薄膜还原峰电流随扫描速率平方根的变化趋势.由图6可见，二者呈现高度的线性相关性，其线性拟合度R2达99.8%，表明该电化学过程受扩散控制.

图5 聚合物薄膜在不同扫描速率下的CV曲线Fig.5 CV curves of polymers film at different scan rate

图6 聚合物薄膜还原峰电流随扫描速率平方根的变化Fig.6 The changes of reduction peak current of polymers film depending on the square root of scan rate

2.3.2 差分脉冲伏安测试

图7为聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的差分脉冲伏安测试图，电位测试范围为0～2 V.由图7可见，在1 V以下，电流随电压没有太大变化；从1 V开始，电流不断升高；在1.2 V和1.7 V处出现氧化峰，与图2循环伏安曲线的氧化电位相吻合.

2.3.3 电化学阻抗测试

本文采用电化学阻抗谱对聚合物的电化学性质进行深入分析.电化学阻抗谱的高频区圆弧半径反映电荷转移的难易程度，半径越小则阻抗较小；低频区的斜率反映离子脱嵌的难易程度，斜率越大则越易脱嵌[1].从图8可以看出：在高中频区，聚合物有两个圆弧，分别对应扫描电镜观察到的两层薄膜内的电荷转移电阻；低频区斜率较大，说明离子较容易脱嵌.

图7 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴 薄膜的差分脉冲伏安测试图Fig.7 DPV test diagram of 2,7-bis (9H-carbazole- 9-yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymerfilm

图8 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴 薄膜的电化学阻抗图Fig.8 EIS of 2,7-bis (9H-carbazole-9- yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymerfilm

2.4 光谱电化学与对比度测试

2.4.1 不同电位下的颜色变化

聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜随电位变化可显示多种颜色，在对聚合物薄膜进行循环伏安测试时，电位测试范围设置为-0.4～1.5 V.如图9所示，当电压在-0.4～-0.1 V范围内时，ITO表面没有明显的颜色变化;当电压达到-0.1 V时，ITO表面开始出现颜色变化，但变化过程不明显；当电压逐渐升高至1 V时，颜色变为黄色;当电压在1～1.5 V范围内时，颜色变化明显，并从1.2 V开始颜色从黄色变为绿色，到1.5 V时，在ITO表面形成一层绿色聚合物薄膜.在聚合物薄膜的电致变色过程中，其颜色变化较明显，这对电致变色器件的应用至关重要.

图9 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜在不同电位下的数码照片Fig.9 Digital photos of 2,7-bis (9H-carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymer filmat different potentials

2.4.2 紫外可见吸收光谱测试

对聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜进行光谱电化学测试，其考察的电位范围为0～1.5 V vs.Ag/AgCl.如图10所示，当电压在0～1 V范围内时，聚合物薄膜的吸收光谱没有明显变化，说明未发生氧化还原反应，聚合物处于中性态，并在302 nm处有一个吸收主峰，343 nm处有一个肩峰；当电压为1.2 V 时，聚合物薄膜在443 nm和886 nm处出现两个新的吸收峰，说明聚合物发生了电化学氧化反应，并生成极化子，使其禁带宽度显著降低，从而发生颜色转变；当电压达到1.4 V时，在343 nm处的吸收峰消失，但在886 nm处的吸收峰继续增强并展宽，说明聚合物继续氧化并生成了双极化子.

2.4.3 光学对比度测试

图11为聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜在886 nm处的光学对比度测试图.从图11可以看出，该薄膜的光学对比度约为20%，经20周循环后，薄膜的光学对比度依然维持在19%，说明该聚合物薄膜具有显著的光学对比度和良好的循环稳定性.

图10 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜在不同电压下的紫外可见吸收光谱图Fig.10 UV-vis spectra of 2,7-bis (9H-carbazole- 9-yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymer filmat different potentials 图11 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜的光学对比度测试Fig.11 Optical contrast measurement of 2,7-bis (9H-carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorenehomopolymer film

2.5 稳定性测试

2.5.1 电化学稳定性测试

电致变色材料在具备电化学活性的同时，还应具备良好的电化学稳定性.本文对聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜进行了500周的循环伏安测试，测试在大气氛围、300 mV/s的扫描速率下进行.如图12所示，经500周循环伏安扫描后，聚合物薄膜的循环伏安曲线几乎没有变化，说明该聚合物薄膜具有较好的电化学稳定性.

2.5.2 热重分析

材料的热稳定性在使用过程中至关重要.本文分别对单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴及其聚合物薄膜进行热重分析.从图13 可以看出，单体在25～65 ℃范围内曲线平稳，几乎没有重量损失，但从365 ℃开始发生失重，且有两个快速失重阶段：第一个阶段的温度范围为424～506 ℃，失重速率为7.5%/min，共失重60%；第二个阶段的温度范围为545～594 ℃，失重速率为1.2%/min，共失重 6%.单体在25～600 ℃范围内的总失重为70%，在600 ℃时的残余重量占起始重量的32%.聚合物薄膜的热重曲线在25～93 ℃范围内开始快速失重，失重速率为1.9%/min，共失重13%，这一阶段的失重主要是由乙腈淋洗聚合物薄膜后未被完全烘干导致的；在105～416 ℃范围内有少量重量损失，这是由聚合物薄膜吸附水分和残余溶剂蒸发导致的；从500～600 ℃开始发生快速失重，失重速率为2.3%/min，共失重76%.该聚合物薄膜的失重温度约为500 ℃，因此具有良好的热稳定性.

图12 聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴 薄膜的电化学稳定性Fig.12 Electrochemical stability of 2,7-bis (9H- carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene homopolymer film

图13 单体2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴 及聚合物薄膜的TG曲线Fig.13 TG of monomer 2,7-bis (9H-carbazole- 9-yl)-9,9-dimethylfluorene and its homopolymer film

3 结 论

本文采用电化学方法制备聚2,7-双(9H-咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴薄膜，并对其电致变色性进行研究.根据红外光谱图，发现该聚合物薄膜中三取代苯的峰明显增多，二取代苯的峰几乎消失，由此可判断该聚合物的单体在咔唑的3、6位发生了偶联反应；通过一系列电化学测试，发现该聚合物薄膜的峰值电流随扫描速率的增加而增加，电化学活性良好；在施加不同电压时，聚合物薄膜显示出不同的颜色，从氧化态到还原态，其颜色由绿色变为淡黄色，颜色变化明显；根据紫外光谱和光学对比度测试，发现该聚合物薄膜的光学对比度达20%，且在一段时间内几乎不变，可见其具有良好的光学对比度；经循环伏安法扫描500周后，该聚合物薄膜的电化学活性几乎不变，可见其具有良好的电化学稳定性；由热重曲线表明，该聚合物薄膜的失重温度约为500 ℃，可见其具有良好的热稳定性.综上所述，该聚合物薄膜的电致变色性能良好.