CoS粉末的制备及其对罗丹明B的降解性能

肖晨源,王昱喆,王朋成,宋 芳,陈 璐,李小怡

(湖州师范学院 湖州市能量转换与存储功能材料重点实验室， 浙江 湖州 313000)

自 20 世纪 70 年代以来，过渡金属硫化物因具有特殊的光电性质得到了学者们的高度关注，从而被广泛地应用于各个领域，如磁性材料[1]、太阳能转化器[2]、固态锂离子电池的阴极材料[3]、催化剂[4]等.目前，实现半导体纳米粒子大小和形貌可控是改变半导体纳米粒子光电性能的关键.

硫化物的合成方法很多，但合成条件苛刻，且产物的组成、形态很难控制[5-6].在传统合成工艺中，半导体过渡金属硫化物是通过高温固相反应实现的[7]，其操作困难、成本高、能耗高，不能适应社会可持续发展的要求.然而，材料的光、电、化学性质常常需要对其尺寸及形貌进行控制，因此简单、方便、经济的制备方法是现阶段科学家们需要重点研究的课题.

硫化钴(CoS)作为金属硫化物的重要成员之一，因其具有高理论比容量(590.0 mA.h/g)而作为负极材料被广泛研究[8-9].通过控制硫化钴的结构和形貌来提高过渡金属硫化物的电化学性能，制备出空心球[10]和花状[11]的硫化物，其主要目的是减小Li+的扩散距离，增加比表面积和稳定结构.而目前关于CoS应用于光催化领域的研究较少.本文利用水热法，以六合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硫脲为反应物，以乙二醇和水为混合溶剂，在反应温度180 ℃下合成CoS粉末，并研究不同反应时间对CoS粉末的结构、形貌及其光催化降解有机染料罗丹明B(RhB)性能的影响.

1 实验方法

1.1 CoS粉末的制备

所用的试剂均为分析纯，未经任何纯化直接使用.制备过程：称取5.25 g六水合硝酸钴和1.71 g硫脲溶于180 mL的乙二醇和去离子水混合溶液(体积比为1∶4)中，用磁力搅拌机搅拌，并向混合溶液中滴加3 mL浓度为1.2 mol/L的稀盐酸及少量聚乙二醇(PEG，相对分子质量为2 000)；继续搅拌至澄清,再将混合溶液移至200 mL的反应釜中，置于恒温烘箱中180 ℃恒温反应，反应完成后将反应釜自然冷却至室温；将最终产物用去离子水和无水乙醇多次清洗和离心，直至其pH值为中性后置于60 ℃烘箱中12 h，得到CoS粉末.

1.2 性能表征

利用X线衍射仪(D/MAX2500，理学, 采用CuKa辐射)鉴定样品的结构和纯度；利用场发射高分辨扫描电子显微镜(FESEM,捷克Tescan Mira 3 XH)观察样品的形貌和尺寸；采用 UV-2600 紫外可见分光光度计测量催化溶液的吸光度.

1.3 光催化实验

以染料罗丹明B (RhB) 溶液为目标降解物，利用300 W (λ≥ 400 nm)氙灯为光源，研究CoS的光催化性能.将56 mg CoS催化剂分散于100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，先在暗室中磁力搅拌1 h，使溶液和催化剂达到吸附-脱附平衡后，再用氙灯照射，每隔30 min取5 mL样品，高速离心分离，取上层清液；利用分光光度计测试上层清液在最大吸收波长553 nm处的吸光度；利用RhB的浓度比值C/C0衡量催化剂对染料的降解活性，其中，C0为在光照前RhB溶液的初始浓度，C为在光照后每隔一定时间测得的RhB溶液浓度[12].

2 结果与讨论

2.1 在不同反应时间下制备的CoS粉末晶相结构

在乙二醇和去离子水的体积比为1∶4、水热温度为180 ℃、反应时间分别为4 h、8 h和12 h下制备的CoS样品的物相结构如图1所示.从图1可知，在衍射角2θ为30.6o、35.3o、46.9o、54.4o处出现4个特征峰，其对应的晶面分别为(100)、(101)、(102)和(110).衍射峰与标准粉末衍射数据库中CoS(晶格常数：a=b=3.380 Å,c=5.185, JCPDS Card NO 42-0826)的数据吻合,具有P-mmc的空间组(空间组号为63).从图1还发现，当反应时间较短(4 h)时，在衍射角为24.86o和28.72o处出现了强度较弱的杂峰，且随着反应时间的延长，这两个峰逐渐消失.

图1 不同反应时间制备的CoS粉末XRD图Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized CoS powers at different reaction times

2.2 在不同反应时间下制备的CoS粉末形貌

在乙二醇和去离子水的体积比为1∶4、水热温度为180 ℃、反应时间分别为4 h、8 h和12 h下制备的CoS形貌如图2所示.图2(a)是当反应时间为4 h时CoS的形貌图，其形貌呈现为许多尺寸约为500 nm的小球连接在一起.当反应时间延长至8 h时, CoS的形貌表面呈现为更小的颗粒堆积在一起，形成凹凸不平的“团簇状”小球，其尺寸约为1 μm,如图2(b)所示.其原因可能是在高温高压条件下，原子扩散速度及晶体合成速度很快，形成的细小颗粒表面活性大、表面能高，从而团聚形成较大的微晶颗粒[6].进一步延长反应时间至12 h，CoS的形貌发生了很大变化，呈现为不规则的、弯曲的纳米片连接在一起形成纳米球，如图3 (c)所示.可见，反应时间对CoS的形貌具有一定影响.

图2 不同反应时间制备的CoS粉末SEM图Fig.2 SEM images of the as-synthesized CoS powers at different reaction times

2.3 在不同反应时间下制备的 CoS粉末光催化性能

在不同反应时间(4 h、8 h和12 h) 下制备的CoS在可见光下(λ≥ 400 nm )对 RhB 的光催化降解性能如图3所示.当不添加光催化剂时, RhB的浓度在辐照时间内的变化可忽略不计，表明 RhB 是一种稳定的污染物.随着CoS催化剂的加入, RhB 在可见光照射下连续发生降解.当光照时间为270 min时，在反应时间分别为4 h、8 h和12 h下制备的CoS催化剂，对RhB的降解率分别为56.7%、54.1%、69.8%.可见，在反应时间为12 h下制备的CoS催化剂对RhB的降解能力最强.这归因于其形貌为不规则的、弯曲的纳米片连接在一起形成纳米球，使得更多的内部原子暴露在表面，诱导了各种表面缺陷的形成，这可能为界面催化氧化还原反应提供了更活跃的位点，从而增强了光催化作用[13].

图3 不同反应时间制备的CoS粉末在可见光下光催化降解RhB随辐照时间的变化Fig.3 Photocatalytic degradation of RhB as a function of the irradiation time under visible light for the as-synthesized CoS powers at different reaction times

3 结 论

采用水热法，以乙二醇和去离子水的混合液(体积比为1∶4)为溶剂，在水热温度为180 ℃、反应时间分别为 4 h、8 h和12 h下制备CoS光催化剂，并利用XRD和SEM等分析技术对其进行表征，结果表明：当反应时间为4 h 时，CoS晶相出现杂峰，随着反应时间的延长，得到单一的纯相CoS粉末.在水热反应时间为4 h下制备的CoS，其形貌呈现为由许多尺寸约为500 nm的小球连接在一起；当反应时间延长至8 h时，CoS粉末的形貌呈现为表面形成凹凸不平的小球，其尺寸约为1 μm；进一步延长反应时间至 12 h，CoS粉末的形貌呈现为不规则的、弯曲的纳米片连接在一起形成纳米球.由CoS催化剂对RhB降解能力的研究发现，当光照时间为270 min时，在不同反应时间(4 h、8 h、12 h)下制备的CoS催化剂对RhB的降解率分别为56.7%、54.1%、69.8%.在水热时间为12 h下制备的CoS催化剂对RhB的降解能力最强.可见，催化剂的形貌对其降解RhB的能力具有明显的影响.