蜂窝状水凝胶吸附床传热传质特性数值模拟及验证

2022-03-24钟国栋邓超和王洋王佳韵王如竹

化工学报 2022年3期

钟国栋，邓超和，王洋，王佳韵，王如竹

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200082； 2 上海交通大学机械与动力工程学院，上海 201100）

引言

由于气候变化和水源污染，淡水资源短缺正逐步成为21 世纪全球面临的一个重大挑战，研究表明，全球有40亿人口在一年中遇到用水问题[1-2]。据统计，大气中含有超过12.9×1012m3的可再生水[3]，因此，从空气中获取淡水是一种行之有效的取水方法。目前空气取水方式主要包括冷凝取水、膜分离法和吸附/吸收式取水[4-6]。冷凝取水在低湿工况下效果较差，需要耗费大量能源才能使水蒸气冷凝，而膜分离法目前技术尚未成熟，用电量大，膜成本较高，因此不是实现低能耗取水的可行解决方案[7]。吸附式空气取水技术，依靠吸附剂的吸附-解吸过程收集到冷凝水，具有非常宽的湿度适用窗口，有望解决大部分干旱地区的全年供水问题[8]。

吸附式空气取水系统主要通过吸附床来吸收空气中的水蒸气，并在热能的驱动下将吸附床的水分释放出来，达到取水的目的。常规的吸附床是采用多层吸附层组成的紧凑的床型结构[9-10]，吸附层由填充吸附材料和导热黏合剂或基质组成[11-15]。吸附床是决定整个系统取水性能的核心部件，构建高效吸附床是实现高效取水的关键技术[16]。国内外学者对吸附系统的性能分析与优化展开了大量的研究，其中主要的研究方法有集总参数法、热力学法和计算流体力学模型法[17]。集总参数法具有输入参数少和计算简单的优点，因此，在早期的研究中，普遍采用集中参数法对硅胶或沸石吸附床进行传热传质研究[18-19]。但集总参数法忽略了吸附床内的传热传质阻力，无法了解吸附反应器内部的传热传质状况[20]。热力学法模型是基于热力学第一和第二定律建立的理论热力学模型，一般不考虑吸附床的传热传质过程，只分析吸附系统的理论性能。Kim 等[21]基于MOF801 和MOF303 等材料物性建立了吸附式空气取水系统热力学性能分析模型，研究了各种低品位热源和不同种类的MOF 材料对集水效率的影响。随着研究的深入以及计算机性能的提升，能完整反映吸附床与空气传热传质特性的计算流体力学模型受到越来越多的关注[22-24]。Sun 等[25]应用达西定律来解释吸附剂颗粒之间存在的传质阻力，研究了包括两个吸附剂-吸附质对的吸附系统中的动量和热量传递, 他们的结果表明，对于低密度吸附质，如水或甲醇，吸附床的吸附过程中应考虑其内部的传质阻力。Solmus 等[26]利用瞬态二维局部热平衡模型研究了硅胶吸附床尺寸、热导率对吸附床内温度场和吸附质浓度场的影响，结果表明吸附床厚度和吸附剂热导率是影响吸附质浓度分布的主要因素。Yaïci 等[27]建立了一个非稳态计算流体力学模型，该模型结合了吸附冷却系统中的传热和传质模型，可以预测硅胶和13X沸石吸附床的压力分布、温度分布和水蒸气吸附量分布。

虽然国内外学者对吸附系统的优化进行了广泛的研究，开发了各类数值仿真模型，但以往的研究主要针对硅胶、沸石等大孔径吸附材料而开发的数学模型，通常只适用于传统堆积吸附床，而不适用于一些新型微孔吸附剂，如水凝胶复合吸附剂。水凝胶复合吸附剂由于其高吸水性展现了很强的应用潜力，其中，由丙烯酰胺单体聚合而成的水凝胶有吸水量大、性能稳定、价格便宜等优点，是一种潜在的、优良的储水材料[28-29]。邓超和等[16]利用丙烯酰胺与LiCl 聚合制备了一种吸水量高达1.75 g/g、解吸温度仅为60℃的PAM-LiCl 水凝胶复合吸附材料，有望成为实现低能耗取水的关键材料。为进一步开发PAM-LiCl 水凝胶复合吸附剂的应用潜力，本文对PAM-LiCl 水凝胶复合吸附剂进行了吸附动力学研究，提出了PAM-LiCl 水凝胶复合吸附剂蜂窝状吸附床结构及模型，并通过数值模拟方法研究了吸附床结构参数和空气工况对吸附床性能的影响。

1 模型与方法

1.1 物理模型

图1(a)为PAM-LiCl 凝胶吸附床的三维物理模型，该吸附床由空气流道和块状水凝胶复合吸附剂组成，为增强凝胶吸附床的传热传质，吸附床中有25 个分布均匀圆柱形传质孔道，孔径初步设定为5 mm（优化参数）。凝胶吸附床长和宽均为50 mm，厚度初步设定为5 mm（优化参数）。图1(b)展示了PAM-LiCl 凝胶吸附床吸附水蒸气的过程，如图所示，在水蒸气势差的作用下，水蒸气被吸附床表面吸附剂吸附，并形成一层液膜，液膜中的水在浓度差的作用下向凝胶吸附床内部扩散。

图1 蜂窝状水凝胶吸附床物理模型Fig.1 Physical model of honeycomb hydrogel adsorption bed

1.2 数学模型

基于以上物理模型，构建了如下数学模型，为了便于分析计算，对三维模型进行如下假设：

（1）空气为稳态、不可压缩、层流流动的牛顿流体；

（2）水凝胶复合吸附剂是各向同性的，吸附剂干本体热物理性质如热导率、比热容和密度在工作范围内是恒定的；

（3）吸附/解吸热在干燥剂层和空气之间的界面释放/吸收；

（4）水凝胶复合吸附剂与其中的吸附相（液态水）处于局部热平衡。

通过以上假设，基于质量、动量、能量和物种等基本守恒定律，分别建立了复合吸附剂和空气在吸附过程的热质交换模型,对应控制方程如下。

①空气域

连续性方程：

式中，Ts为吸附剂和液态水温度，℃；λs为吸附床热导率，W/(m·℃)；(ρCp)e为吸附床有效热容，该项包括凝胶吸附剂干本体的热容和被吸附的液态水的热容，且随着吸附的进行而不断变化，即

式中，ρs为干燥吸附剂的密度，kg/m3；Cps、Cpl分别为吸附剂和液态水的比热容，J/(kg·℃)；λs、λl分别为吸附剂和液态水的热导率，W/(m·℃)；w为动态吸附量，g/g。

质量扩散方程：

式中，Ds为液态水在吸附剂内的扩散系数，m2/s。

在描述吸附过程时，还需引入吸附剂的吸附动力学方程。在物理干燥剂动力学研究中，线性驱动力模型(linear driving force，LDF) 形式简单，且计算精度较高，被广泛应用于干燥剂吸附速率系数的计算[30]。该模型基本假设是：吸附剂的吸附速率与其内外吸附质浓度差成正比。它的表达式为：

式中，Ks为吸附速率系数，s-1；weq为吸附剂在设定温度和湿度下的平衡吸附量，g/g。weq是求解控制方程所需的重要参数，可以用Dubibib-Astakhov方程来表示：

式中，w0、k、n为方程系数，可通过等温平衡吸附实验数据拟合而得，其值将在2.2节确定；ΔF为吸附势能，或称表面自由能(free sorption energy)，它是水蒸气相对压力和温度的函数，即

式中，R为气体常数，J/(mol·K)；T为吸附剂温度，℃；Pv为吸附时水蒸气的压力，Pa；Psat为T温度下水蒸气饱和蒸气压，Pa。

由吸附动力学方程，可确定吸附剂-空气界面中的质量通量φm和热通量φh的关系式：

式中，δs为吸附层厚度，m；ΔH为吸附热，kJ/kg。

1.3 初始及边界条件与数值方法

在初始时刻时(t=0)，模型的所有区域的温度均为25℃，吸附床初始吸附量为0.05 g/g，空气流速为0。在吸附阶段，入口空气速度为0.6 m/s，入口空气温度为25℃，入口空气相对湿度为75%。在水蒸气吸附过程中，由于空气与吸附剂的热质交换发生在吸附床-空气界面，故采用传热通量和传质边界条件，空气界面质量边界条件为：

式中，n为吸附床表面外法线。

解吸过程是吸附过程的逆过程，控制方程相同，因此式(13)～式(15)同样适于作为解吸阶段的热质交换边界条件。

本文采用有限元方法离散控制方程，同时求解耦合的流体流动、能量传递和物质传递方程，采用COMSOL Multiphysics5.6 软件对上述模型进行模拟计算。吸附剂和空气热物性参数见表1[31-32]。

表1 水凝胶吸附剂和空气热物性参数Table 1 Thermophysical properties of adsorbent and air

2 实验系统及模型可靠性验证

2.1 凝胶吸附床吸附实验

凝胶吸附床的吸附实验装置如图2 所示，吸附装置框体由亚克力板构成，框内放置装有悬挂铜臂的重力传感器，用于悬挂和测量吸附过程中凝胶吸附床的质量变化。采用风机和热线风速仪控制吸附装置的进风流量，采用温湿度变送器测量空气的进口和出口温湿度变化，采用恒温恒湿箱(型号：H/HWHS-00L)控制空气环境温湿度，该恒温恒湿箱温度波动度为0.5℃，相对湿度波动度为1.0%。实验开始时，将恒温恒湿箱设定至所需工况，待到工况稳定之后，将整个吸附装置放置在恒温恒湿箱中，调节风机达到稳定风量后，将干燥好的凝胶吸附床悬挂在重力传感器中，测量凝胶吸附床实时质量变化，重力传感器精度为0.02 g。实验数据由Agilent 34970A数据采集仪自动记录。

图2 吸附实验装置Fig.2 Adsorption experiment devic

2.2 吸附动力学实验

为了确定PAM-LiCl 凝胶复合吸附剂平衡吸附量，需要对PAM-LiCl 进行吸附动力学研究。首先，制备PAM-LiCl 水凝胶复合吸附剂样片[14]，放入麦克ASAP2020吸附仪中，控制质量分析室中保持25℃的温度，控制分析室中的水蒸气相对压力从0.05 逐步增加到0.75，得到PAM-LiCl的等温平衡吸附量weq随相对压力的变化曲线，如图3(a)所示。采用式(10)定义的吸附势能，将温度和压力合并为单参数，进而绘制出吸附量与吸附势能的关系图。如图3(b)所示，由于PAM 基质和氯化锂颗粒的双重影响，水凝胶复合干燥剂的吸附特征曲线包含三个部分[20]，即区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。为完整描述PAM-LiCl的平衡吸附特性，对三个区域分别进行拟合计算，其中第Ⅰ段采用D-A方程[式(8)]拟合，第Ⅱ和Ⅲ段分别采用线性拟合和指数拟合。所得平衡吸附方程及相关系数R2见表2。这些拟合方程用于式(9)吸附性能的模拟计算。

表2 PAM-LiCl的吸附特性曲线的拟合参数Table 2 Parameters of fitting equations for PAM-LiCl

图3 PAM-LiCl的吸附特征曲线Fig.3 Sorption characteristic curves for PAM-LiCl

动态吸附性能是吸附剂的另一重要参数，对凝胶吸附床的吸附-解吸速率有着重要的影响。在PAM-LiCl 吸附床中切割一片面积为100 mm2、厚度为1.5 mm 的PAM-LiCl 样品，控制恒温恒湿箱内相对湿度保持在75%，分别测试样品在5、15、25、35℃时的水蒸气动态吸附量。所测结果如图4(a)所示。可以看出，PAM-LiCl在不同工况下的吸附动态曲线趋势相似。在初始阶段，吸附量迅速增加，随着吸附的进行，吸附量逐渐增加，直至趋于饱和。采用LDF 模型[式(8)]对曲线进行拟合，可得到PAM-LiCl在不同温度下的吸附速率系数。图4(b)展示了不同温度下PAM-LiCl的吸附速率系数(Ks)，由图可知，随着温度的升高，PAM-LiCl 的吸附速率系数也增大，产生这一现象的主要原因是随着温度升高，水蒸气分子活跃程度增强，传质系数增大，缩短了复合干燥剂达到吸附平衡的时间。

图4 PAM-LiCl-CNT在不同温度下的等温吸附动力学Fig.4 Isothermal sorption kinetics of PAM-LiCl-CNT under different temperature

3 结果与讨论

3.1 模型可靠性验证

为了验证数值方法的准确性，本文考察了网格数量以及时间步长对计算结果的影响，图5(a)分别展示了网格数量为417467、663446、858015 个时吸附床平均吸附量随时间的非稳态变化曲线。可以看出，从相对粗糙的网格到相对细密的网格，计算结果最大偏差在1%以内，表明40 万个网格数已达到了足够的计算精度。为了验证上述数学模型的准确性，本文分别将高湿工况和低湿工况下仿真模型的计算结果与2.1 节实验结果进行了对照，其中高湿工况和低湿工况取自上海典型气候工况(25℃&RH75%)和埃及哈尔加典型气候工况(30℃&RH30%)。对照结果如图5(b)所示，由图可知，模拟值与实验值总体呈现良好的一致性。在低湿工况下，模拟值与实验值整体偏差较小，在高湿工况下，模拟值与实验值在前期（0～300 min）较为吻合，而在后期实验值比模拟值稍大，其主要原因是水凝胶在吸水后会发生溶胀现象，增大了吸附床与空气的接触面积，因此实验吸附量比模拟吸附量大。

图5 模型验证Fig.5 Model validation

3.2 水凝胶吸附床传热传质特性

图6、图7 展示了在吸附过程中蜂窝状水凝胶吸附床表面以及截面的水分吸附量分布情况，由图可知，吸附床各处的吸附量并非均匀一致，越靠近吸附床表面或传质通道表面，吸附量越大。在0～300 min 阶段时，由于吸附床吸附速率大于扩散速率，水分在吸附床表面聚集，吸附床内水分浓度梯度较大，之后随着吸附速率的下降，吸附床内的水分在浓度差作用下扩散速率大于吸附速率，吸附床水分吸附量逐渐趋于均匀，最终在600 min 时水分吸附量分布达到相对均匀的状态。蜂窝状水凝胶吸附床中的传质通道增大了空气与吸附床的接触面积，增强了吸附床水分吸附量分布的均匀性。

图6 25℃&RH75%吸附工况下蜂窝状水凝胶吸附床水分吸附量分布云图Fig.6 Adsorbed water distribution of the hydrogel adsorption bed under 25℃&RH75%adsorption condition

图7 不同截面处水分吸附量分布云图Fig.7 Adsorbed water distribution of different sections

图8展示了凝胶吸附床平均温度和出口空气温度随时间的变化情况,由图8可知，吸附床和空气温度的变化趋势一致，在初始时刻温度迅速升高，在10 min时，达到最高温度，随后温度开始回落。这一现象是因为在初始吸附阶段时，吸附床的水蒸气吸附速率大，在空气和吸附床表面放出了大量吸附热，使吸附床和空气温度迅速升高，之后随着温度的上升和吸附床表面吸附量增大，导致吸附床吸附速率降低，吸附热降低，并在与空气的换热下温度逐渐降低。吸附床最大温升为7.2℃，且降温较快，表明吸附床有较好的换热性能。

图8 吸附床的平均温度和出口空气温度随时间的变化Fig.8 Temperature responses of adsorbent bed and air

3.3 吸附床结构对性能的影响

本节研究了凝胶吸附床的孔隙度(传质孔道体积与吸附床总体积的百分比)和厚度对吸附/解吸性能的影响，不同孔径对应的孔隙度如表3 所示。水凝胶吸附床总吸水质量和平均吸附速率随着孔隙度增大的变化关系如图9(a)所示，在600 min 的吸附时长下，随着孔隙度的增大，凝胶吸附床的平均吸附速率持续增大，而总吸水质量总体呈现出先增大后减小的趋势，孔隙度在20%时，蜂窝状水凝胶吸附床有最大总吸水质量。这一现象的主要原因是增大凝胶吸附床的孔隙度，将增大水蒸气与吸附剂的传质面积，从而减小了吸附床整体的传质阻力，增大了平均吸附速率，因此吸附床平均吸附速率随着孔隙度的增大而增大。与此同时，增大吸附床孔隙度也必将减少吸附剂质量，吸附床的最大吸水量也将减少。出于吸水总量最大化的角度考虑，应当控制吸附床传质通道孔隙度在20%。

表3 不同孔径对应的孔隙度Table 3 Porosity corresponding to different pore sizes

图9(b)展示了水凝胶吸附床的厚度对其平均吸附量的影响，在25℃&RH 75%吸附工况下，随着厚度的增加，水凝胶吸附床的平均吸附量从1.39 g/g逐渐减小至0.84 g/g，这是因为厚度的增大会导致水凝胶吸附床内部水分扩散阻力增大，从而降低了吸附床整体的传质系数，导致吸附床性能降低。水凝胶吸附床传质阻力并不是随着厚度的增加而线性增加，其厚度从5 mm 增至10 mm 时，平均吸附量降低了0.31 g/g，而厚度从10 mm增至15、20和25 mm时，平均吸附量逐步降低了0.13、0.07 和0.048 g/g。随着水凝胶吸附床厚度的增加，厚度对吸附床吸附性能影响越来越弱。但为了保证吸附床的吸附性能，吸附床厚度不可一直增加。

图9 吸附床结构对性能的影响Fig.9 Effect of adsorption bed geometry on performance

3.4 工况对吸附床的性能影响

为研究蜂窝状水凝胶吸附床在不同工况下的吸附或解吸特性，本文对吸附床进行了变工况模拟。图10展示了在不同空气风速的情况下，水凝胶吸附床平均吸附量随时间的变化关系。由图10 可知，在其他工况保持不变的情况下，随着风速的增加，水凝胶吸附床的平均吸附量有不同程度的增大。这是因为随着风速的增加，空气扰动加剧，边界层变薄，减小了吸附床表面的传热传质阻力，从而增大了吸附量。其中将空气流速从0.6 m/s 增至1.6 和2.6 m/s 时，水凝胶吸附床的吸附量提高比较显著，在600 min 的吸附时长内吸附量分别提高了12.5% 和16.6%。而将空气风速从3.6 m/s 增至4.6 m/s 时，吸附量却几乎不变。这表明当风速足够大(大于3.6 m/s)时，吸附床边界传质阻力达到足够小，此时影响水蒸气吸附量的主要因素是吸附床内部的水分扩散阻力，因此无法再通过增加风速来提高吸附床的吸附量。

图10 空气流速对吸附性能的影响Fig.10 Effect of air flow rate on performance of adsorption bed

图11 展示了不同的入口空气温度对水凝胶吸附床解吸量的影响。由图可知，在相对湿度均为10%的情况下，水凝胶吸附床的解吸速率随着解吸温度的升高而升高。这是因为随着温度的升高，吸附床表面的吸附势能减小，传质驱动势增大，同时温度的升高也增大了吸附剂与空气之间的传质系数，因此提升了吸附床的解吸效率。480 min的解吸时间下，当空气温度为50℃，水凝胶吸附床能释放92.5%左右的被吸附水量，当空气温度达到60℃，吸附床水分能完全解吸。这表明蜂窝状水凝胶吸附床有较好的解吸性能，采用较低温度的热源也能解吸大部分的水量，因此可以利用低品位热源对吸附床进行解吸。