消防用PEO/OTAC/NaSal减阻体系的介观分子动力学分析

张瑾渊，徐娜，2，贺文云，吕耀东，刘子璐，张兴芳

（1 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024； 2 南风化工集团股份有限公司，山西 运城 044000）

引 言

消防工作是国民经济和社会发展的重要组成部分。在消防水中加入湍流减阻添加剂可以提高消防水的射出速度和射程，大大提高灭火效率，减小火灾损失，同时有效降低消防过程中水泵的功耗，在全球能源紧张的背景下，添加剂湍流减阻技术在消防方面具有重要应用价值。

表面活性剂和聚合物是目前最常用的两种湍流减阻添加剂，在减阻性能上两者各有优缺点[1]。由于消防过程中水流包括管道流和喷射流两种状态，要想将添加剂湍流减阻技术应用到消防系统中，就需要在降低消防水管道流动阻力以获得更大射程的同时，保证消防水喷射流有较高的表面张力以保持水流的冲击力[2-3]。另外，由于消防环境通常比较复杂，消防管道弯曲较多，管道内局部剪切作用强。表面活性剂水溶液在具有湍流减阻能力的同时其表面张力会明显下降，而聚合物湍流减阻溶液在受到强剪切作用时通常会永久失效，因此表面活性剂或聚合物的单一减阻体系均难以满足消防减阻需求。但是，由于表面活性剂湍流减阻能力具有机械降解可恢复、聚合物减阻添加剂不会降低溶液表面张力的特点，即两者的湍流减阻性能具有一定的互补性，且研究发现表面活性剂与聚合物的复配体系确实会展现出优于单一组分的体相或界面性能[4]，因此考虑某些聚合物/表面活性剂复配体系能适用于消防减阻。

目前对于聚合物/表面活性剂复配体系湍流减阻性能的研究比较少。现有研究发现，某些阴离子表面活性剂和聚合物复配体系的湍流减阻效果明显[5-7]，但由于阴离子表面活性剂通常在酸性溶液环境下才有较好减阻效果，且价格一般较高，故此类体系不适用于消防减阻。另外，通过Liu 等[8]、Tian 等[9]对阳离子表面活性剂和聚合物复配体系流变及减阻性能的研究，证实此类体系协同减阻性能较好，且阳离子表面活性剂减阻性能良好、稳定，适用于一般水溶液环境，因此考虑此类体系比较适合用于消防减阻。在阳离子表面活性剂和聚合物的选择方面，由于表面活性剂降低水溶液表面张力的能力与其疏水基碳链的长度成反比[10]，因此在常见阳离子表面活性剂减阻剂中本文选择疏水碳链较长的十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)作为消防减阻剂之一；常见的水相聚合物中，聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)等水溶性相对较好、毒性低，且湍流减阻性能好[11-15]，本文选择PEO 作为另外一个消防减阻剂。同为减阻剂，考虑到表面活性剂减阻能力的机械降解可恢复性，以及浓度较高聚合物溶液会产生凝絮的现象，在OTAC和PEO 的配比上，本文选择OTAC作为主导减阻剂。

对于表面活性剂或聚合物的湍流减阻体系，现有研究普遍认为溶液内部分子之间的微观结构决定了体系的宏观减阻性能[16-17]，而目前实验手段无法实时观测溶液内微观结构随流动条件的变化，因此对于此类体系微观结构的研究普遍采用数值模拟方法。表面活性剂和聚合物分子中原子数目通常比较多，且分子具有柔性，分子在水溶液中的自由度很高，因此模拟计算此类分子的微观自组装行为需要足够大的时间尺度。目前多数研究采用介观模拟方法[18]，以获得足够分子微观结构信息的同时尽量缩短计算时间，粗粒化分子动力学(coarse grained molecular dynamics，CGMD)模拟即为方法之一[19]。由于CGMD 方法在调控大分子自组装形貌和观察胶束动态生长方面具有明显优势[20-22]，本文尝试采用此模拟方法研究不同条件下PEO/OTAC 聚合物/表面活性剂复配体系的内部微观结构及界面性质，以获得此体系的消防减阻性能，并进一步探索聚合物/表面活性剂复配体系的协同减阻机理。

1 计算模型

目前粗粒化模拟中最典型的力场是Martini 力场和Shinoda 力场[23-24]。由于后者适用范围较小，本文模拟采用基于Martini 力场的粗粒化方法，模拟过程使用Materials Studio(MS)软件进行。表面活性剂减阻溶液通常配以反离子盐，以促进表面活性剂分子形成减阻胶束[25]，本文在PEO/OTAC 体系中加入水杨酸钠(NaSal)作为反离子盐。并引入10%水分子个数的防冻水分子，以避免溶液的非正常凝固。鉴于是对PEO/OTAC 体系消防减阻性能的初始探索，且复配体系中OTAC 减阻占主导，对于复配溶液体系本文选择固定OTAC浓度，改变PEO浓度，研究不同配比下体系的相关物性。根据现有对OTAC溶液减阻性能的研究[26]，设定OTAC的浓度为0.35 mol·L-1，与之相配的NaSal浓度为0.525 mol·L-1，即NaSal与OTAC摩尔比为1.5，常温下此浓度的OTAC/NaSal配合体系减阻能力相对较强；PEO 浓度分别设为0、4.37、6.55和8.74 mmol·L-1。另外，为了深入对比研究，本文还模拟计算了不同浓度纯PEO 体系的相关物性，浓度同样设置为4.37、6.55 和8.74 mmol·L-1。下文以PEO 浓度来标识不同溶液，同时标明有、无添加OTAC。

采用Coarse Grain 对复配体系内相关分子进行粗粒化划分，划分方式[27-29]及粗粒化分子模型如图1所示，考虑到计算效率，PEO 聚合度取50。体系的力场类型划分采用MS 软件中Martini 力场数据，非键相互作用采用12-6LJ 势能函数和库仑势能函数描述，成键作用中键长、键角及二面角作用分别采用Harmonic、Cosine harmonic 及Shifted dihedral 势能函数控制，即

图1 Martini力场体系内分子的粗粒化划分及粗粒化模型(此图中各粗粒化珠子颜色与后文中图片保持一致)Fig.1 Mapping between the chemical structure and the coarse grained model for molecules of PEO/OTAC/NaSal solution based on the Martini force field(The colors of the coarse grained beads in this map are consistent with those in the other figures below)

式中，r为粗粒化珠子间距离；εij，σij分别为势阱深度和长度特征参数,数值根据珠子类型获取；ε0，εr分别为真空介电常数和相对介电常数；Kb，Ka，Kφ,i均为势能系数；θ0，l0分别为平衡键长和键角；ni，φi分别为二面角个数和偏移量。

模拟计算步长为10 fs，温度为常温（298 K）。为了消除局部分子重叠、结构不合理等的高能构型，所有系统首先进行多次能量最小化计算，然后采用NPT 系综进行密度和压力收敛，最终在NVT 系综下弛豫获得稳态系统结构。对此稳态系统施加剪切作用，计算系统的相关物性，获得不同条件下PEO/OTAC 体系的消防减阻性能。控温和控压方式分别选择Nose和Berendsen法。

2 结果与分析

2.1 聚合物、表面活性剂分子间作用及动力学分析

首先建立不同聚合物浓度的复配体系模型，计算空间大小为11.5 nm×11.5 nm×11.5 nm，对不同浓度体系均自然弛豫50 ns 以上，弛豫前、后不同浓度体系内分子间组装结构如图2 所示。观察图2 可以发现，随PEO 浓度升高，弛豫后溶液内表面活性剂分子间组装形成的胶束数量逐渐减少，但胶束尺寸却逐渐增大(数量统计结果如图3所示)，即OTAC胶束聚集数增大，说明PEO的加入促进了OTAC分子间的组装、结合。为了进一步明确PEO与OTAC分子间的作用机理，通过径向分布函数(radial distribution function，RDF)分析PEO、OTAC分子周围其他分子排布情况。RDF 即给定某个参考粒子，分析其他粒子在参考粒子周围的分布概率，主要用来表征静态液体系统的特征结构。径向分布函数值g(r)越大，说明所考察粒子在距离参考粒子r处分布越多。g(r)计算式如下：

图2 自然驰豫前(左)后(右)不同浓度溶液体系内分子间组装结构(为方便观测聚合物、表面活性剂分子组装结构，图片中H2O、Na+、Cl-粗粒化珠子隐去，下同)Fig.2 Molecular assembly structures in solutions of different concentration before(left)and after(right)natural relaxation(The coarse grained beads of H2O,Na+,Cl-are hidden for observation in all the figures of the present study)

图3 纯OTAC及不同浓度复配溶液内OTAC胶束个数(N)及最大尺寸胶束内的分子聚集数(Nagg)Fig.3 The number of micelles(N)and the aggregation number(Nagg)of micelle with maximum size in OTAC and PEO/OTAC solutions with different concentration

式中，ρ为体系的密度；dN为距参考粒子在r～r+dr球壳范围内某种粒子的数目。

首先需要说明的是，OTAC 分子间形成的胶束结构为亲水头基(粗粒化为Q0 珠子)排布在外层、疏水尾基(粗粒化为4 个C1 珠子)排布在内部，添加的水杨酸根Sal-反离子能中和OTAC 头基的正电荷来降低头基间的静电斥力，促进OTAC 分子间连接形成胶束。与OTAC 带电头基相连的Sal-带电部分(粗粒化为1 个Qa 珠子)被固定在胶束外层，Sal-疏水苯环部分(粗粒化为3 个SC4 珠子)多数插入胶束内部[30]。所以，研究OTAC 分子与其他分子间的作用，主要考察OTAC 胶束外层头基周围其他分子的排布。如图4 所示，为不同PEO 浓度下，复配溶液中OTAC 头基周围Sal-及水分子的分布情况，可见，随PEO 浓度升高，头基周围Sal-不断增多、水分子量逐渐下降，结合图2 可以判断，这是OTAC 分子间不断组装形成尺寸越来越大胶束的过程。再对比不同PEO 浓度下OTAC 头基周围PEO 分子的分布(图5)，发现复配溶液中OTAC 与PEO 分子间有连接，且随着PEO 浓度升高，OTAC 与PEO 分子间的结合数量先增多后减少。再考察不同溶液中PEO 分子周围其他分子的分布。图6所示为PEO 分子周围水分子的分布，可以发现复配体系中PEO 分子周围的水分子明显比纯PEO 体系要少，说明复配体系中OTAC与PEO 分子之间连接比较明显；图6 还显示复配体系中随PEO 浓度升高，PEO 分子与水分子的结合先增多后减少。为进一步判断OTAC与PEO 分子之间的连接方式，观察复配体系中PEO 分子周围Sal-的分布，如图7 所示，可见随PEO 浓度升高，PEO 分子周围Sal-的苯环SC4 珠子逐渐减少、带电Qa 珠子却是先增多后减少，而同样情形下OTAC所结合Sal-持续增多，且Qa 珠子分布在OTAC 胶束外层，可以判断PEO与OTAC的连接只发生在OTAC胶束外层。

图4 不同PEO浓度溶液中OTAC头基(粗粒化为Q0珠子)周围水杨酸根(Sal-)及水分子(W)的分布（1 Å=0.1 nm）Fig.4 Distribution of salicylate(Sal-)and water(W)around OTAC head group(coarse grained as Q0 bead)in solutions with different PEO concentration

图5 不同PEO浓度溶液中OTAC头基周围PEO分子的分布Fig.5 Distribution of PEO around OTAC head group in solutions with different PEO concentration

图6 有(PEO+OTAC)、无OTAC(PEO)时不同PEO浓度溶液中PEO分子周围水分子的分布Fig.6 Distribution of water around PEO molecule in solutions of different PEO concentration with(PEO+OTAC)and without OTAC(PEO)

图7 不同PEO浓度溶液中PEO分子周围Sal-中苯环SC4珠子(左)、带电Qa珠子(右)的分布Fig.7 Distribution of SC4 (left) and Qa (right) beads around PEO molecule in solutions with different PEO concentration

以上复配体系内各分子之间的相互作用现象可总结为：PEO 分子与水分子、OTAC 分子都会发生连接，且随PEO 浓度升高，与这两种分子之间的连接量先增多后减少，且PEO 与OTAC 分子之间的连接只发生在OTAC 胶束表面。这些现象均可通过分析Martini 力场中各分子粗粒化珠子之间的作用力关系来解释，如图8 所示。对于图8 需要说明的是：PEO 分子只取10个聚合度链段来示例；只标识图中阴影面积内珠子间作用关系作为代表；O～Ⅸ表示珠子间作用强度级别，标号越高代表作用力越弱；“S”类珠子中，组成Sal-苯环的同种SC4 珠子间L-J 作用势阱深度取C4 珠子间作用势阱深度值的3/4，组成直链PEO 分子的SNa 珠子之间L-J 作用势阱深度取Na 珠子间作用势阱深度值，SC4 与SNa 珠子间L-J作用势阱深度取C4与Na珠子间作用势阱深度值的3/4；图中珠子间距明显大于平衡距离，故珠子间范德华力以引力形式体现；带电珠子间只考虑库仑力作用。

图8 基于Martini力场复配体系各分子粗粒化珠子之间的作用力关系[23]Fig.8 Schematic of the interaction relationship between coarse grained beads based on the Martini force field[23]

从作用强度来看，OTAC 头基Q0 与Sal-带电Qa两种珠子之间的库仑引力最为强烈，其次就是这两种珠子与水P4珠子之间的范德华吸引作用也很强，所以复配溶液中，在Sal-的库仑力平衡作用下，OTAC 分子之间首先形成易溶于水的胶束结构，且Q0、Qa两种珠子排布在胶束外层与P4珠子接触，而分别与这两种珠子键连的C1、SC4 珠子则被包裹在胶束内部。复配体系内OTAC 分子间组装构成的胶束结构稳定性高于其他聚集体。

当在OTAC/NaSal溶液中加入少量PEO分子后，分别来看PEO 与溶液中的胶束、水分子两个结构体之间的作用。首先是胶束体，构成PEO 的SNa 珠子与OTAC 头基Q0 珠子及Sal-的Qa 珠子间的范德华吸引作用比较强，均为Ⅲ级，与OTAC 尾基C1 珠子、Sal-的SC4珠子间吸引作用强度略弱，分别为Ⅵ级和Ⅶ级。对此进行如下分析：第一，显然Q0、Qa 两种珠子与P4 珠子之间范德华引力更强，均为O 级，所以这两种珠子更易与P4 珠子连接在一起，然而P4珠子之间的作用强度也很强，为Ⅰ级，当P4 珠子密集聚集，P4 珠子之间的范德华斥力很强，所以Q0、Qa 两种珠子表面不会出现P4 珠子的密集排布，即OTAC胶束表面不会全部被水分子占据；第二，P4珠子与SNa 珠子间作用强度为Ⅲ级，相较P4 珠子之间的作用力要弱，所以没有被P4珠子占位的Q0、Qa珠子会与SNa 珠子相连，且在Q0、Qa 两种珠子的物理屏蔽下，SNa 珠子与胶束内SC4、C1 两种珠子相连的可能性几乎没有，即PEO 分子与OTAC 胶束之间的连接只发生在胶束表面，且连接点位有限。再就是PEO 与水分子之间的作用，因为SNa 珠子与P4、Q0、Qa珠子间的作用强度一致，所以PEO 与胶束及水分子的连接概率是一样的。因此，当PEO 溶液中出现OTAC 胶束时，PEO 分子与水分子之间的连接明显下降，且随着PEO 浓度的升高，PEO 分子与水分子、OTAC胶束之间的连接量都会增多。

然而随着PEO 浓度的持续升高，PEO 分子之间的接触机会增多。SNa珠子之间的作用力强度为Ⅲ级，同SNa 珠子与P4、Q0、Qa 珠子间的作用强度一致，即PEO 分子之间、PEO 与水之间、PEO 与OTAC胶束之间三种情况的作用强度是相同的，所以PEO浓度的逐渐升高在增加PEO 分子与OTAC胶束连接的同时，也会造成PEO 分子之间连接的增多，而PEO 分子之间的连接会牵引与之相连的OTAC 胶束相互靠近，甚至融合成更大胶束。但当PEO 浓度增大到一定程度后，PEO 分子之间的连接不断增多，甚至部分PEO 分子链被包裹在PEO 分子聚集体内，完全失去与OTAC 胶束及水分子的连接机会，此时与OTAC 分子相连的PEO 分子，以及与水分子接触的PEO分子在数量比例上必然下降。

2.2 聚合物/表面活性剂分子间聚集体的抗剪切能力

在对2.1 节复配溶液完成弛豫后，继续对其施加不同强度的剪切作用，以观察聚合物/表面活性剂分子间聚集体的抗剪切能力。结果显示，三组复配溶液中，含较低浓度PEO的复配溶液(4.37 mmol·L-1)剪切平衡黏度与纯OTAC 溶液相差不大，而6.55 和8.74 mmol·L-1两组溶液因含较高浓度PEO，溶液内所形成的聚合物、表面活性剂分子间连接明显要多，所形成的聚集体也更复杂，因此剪切平衡黏度明显高于纯OTAC 溶液，更高于同浓度的纯PEO 溶液，即这两组复配溶液的抗剪切能力相较单一聚合物、表面活性剂体系明显要强，部分结果如图9所示。

图9 不同体系的剪切平衡黏度Fig.9 Shear equilibrium viscosity of different solutions

值得一提的是，单就6.55 和8.74 mmol·L-1这两组复配溶液比较来看，较低复配浓度6.55 mmol·L-1溶液的剪切平衡黏度要明显高于较高复配浓度8.74 mmol·L-1溶液，即两组中较低浓度溶液抗剪切能力更强。结合2.1 节这两组溶液中分子之间的组装情况，可发现复配溶液的抗剪切能力很大程度上取决于聚合物、表面活性剂两种分子之间的连接、组装程度，即聚合物、表面活性剂两种分子间连接越多、组装程度越高，复配溶液抗剪切能力越强，而聚合物、表面活性剂同分子之间的连接和组装对复配体系抗剪切能力提升没有明显贡献。

这一点还可以通过剪切平衡时复配溶液内存续聚集体的结构形态得到印证，如图10 所示，为不同剪切速率下达到剪切平衡时纯OTAC 溶液与6.55、8.74 mmol·L-1两个复配溶液的聚集体结构图。可见，对于复配溶液来说，随着剪切速率的逐渐提高，首先被破坏的是PEO 与OTAC 分子之间的连接(体现在OTAC 大聚集体的解体)及PEO 分子之间的连接(体现在PEO 聚集体的减少)，这两个过程基本同时发生。相比而言，OTAC 胶束聚集体在剪切作用下明显更稳定，这也是复配溶液抗剪切能力更接近于表面活性剂单一组分的原因。

图10 不同剪切速率下达到平衡时不同溶液体系内聚集体结构Fig.10 The aggregation structures at shear equilibrium state in different solutions under different shear rate

2.3 聚合物/表面活性剂复配体系的表面性能

在一个尺寸为11.5 nm×11.5 nm×23.5 nm 的立体盒子内建立如图11 所示的气-液两相计算模型，图中空白部分代表空气，液相填充在盒子中间部分，含复配溶液的相关组分，气-液相界面均匀排布OTA+链，且OTA+链头基指向液相，尾基指向气相。力场等相关计算参数与2.1、2.2 节相同。对系统进行自然弛豫40 ns，并持续统计界面附近OTA+浓度，待弛豫完成后计算复配溶液的表面张力系数。表面张力系数计算采用IK法[31]：

图11 气-液两相计算模型Fig.11 Calculating model of gas-liquid two-phase system

式中，Lz为z方向上长度；Pii(i=x,y,z)为对应方向压力张量；＜＞表示系综平均。

接续2.2 节，本节主要考察了纯OTAC 溶液及6.55、8.74 mmol·L-1两个浓度复配溶液的表面张力性能，结果如表1所示。对比发现，复配溶液的表面张力系数要高于同浓度的纯表面活性剂溶液，两组复配溶液表面张力分别提高了约4.4%(6.55 mmol·L-1)、6.3%(8.74 mmol·L-1)，即聚合物的加入确实能提高表面活性剂溶液的表面张力。其中原因，仍然与聚合物、表面活性剂分子之间的连接和组装机制有关，即PEO 的加入促进了OTAC分子之间的聚集和连接(具体分析见2.1节)，表1的统计结果也显示，界面上OTA+随PEO 的加入确实逐渐变少，这直接导致了复配溶液表面张力的提高。

表1 不同溶液表面张力系数和界面OTA+浓度Table 1 The surface tension coefficient and OTA+concentration on the interface for different solution

尽管复配溶液表面张力的提升有限，但对于射流集束性影响却是直接的。首先需要说明射流的破碎过程：当水流从消防水炮喷嘴射出后，随着喷射距离的增大，水流内部湍流尺度和外部空气的扰动尺度都不断增大，射流水束表面的波动幅度逐渐加剧；当喷射距离增大到一定程度时，波动结构幅度达到一定程度后，射流水表面开始破裂，少量空气被吸入，这时射流表面水破裂成较大水团；随着更多空气被吸入并与水束相互掺杂、相互作用，射流水束的表面开始无规律剧烈波动，并出现大量脱落的水滴。由此，在减阻提高消防水射程的同时，为了维持射流集束性，在相同外部空气扰动下应尽量抑制射流表面水的湍流强度，以减缓射流表面水流波动的发展。由于射流表面的湍流强度随水流韦伯数(We)的增大而明显增大，而We与表面张力系数成反比[32]，因此即使溶液的表面张力系数只提升几个百分点，对射流集束性的提高也会是非常明显的，从这一点上讲，聚合物/表面活性剂复配溶液适用于消防减阻。

3 结 论

本文借助粗粒化分子动力学模拟手段尝试寻找适用于消防系统的湍流减阻添加剂体系。计算结果显示，OTAC/NaSal/PEO 聚合物/表面活性剂复配体系的抗剪切能力较聚合物、表面活性剂单一体系有明显提升，表面张力较纯表面活性剂溶液有所提高，这两个主要能力的表现证明此聚合物/表面活性剂复配体系适用于消防减阻。同时本文从分子动力学角度深入分析了复配体系内聚合物、表面活性剂分子之间的作用机制，可为进一步寻找适用于消防减阻的聚合物/表面活性剂复配添加剂体系提供理论指导。