二硫化钼的制备及在食品样品前处理领域的应用

◎ 张子扬，金 阳，魏佳凝，王学生

（华北理工大学 公共卫生学院，河北 唐山 063210）

农药和兽药残留、重金属污染及非法食品添加剂的使用等食品安全问题关系国计民生，因此构建准确的食品中有害物质的分析方法在保障食品安全和维护人体健康方面发挥着重要作用[1-3]。由于食品样品本身具有多样性和复杂性，同时有害物质的含量较低，需要有效的富集净化才能检出，因此样品前处理成为食品样品分析的关键一环，决定了分析的准确度、灵敏度和可靠性[4-5]。

二硫化钼（MoS2）是一类具有独特S-Mo-S“三明治”层状结构的纳米材料，层与层之间通过弱范德华力结合，并且每一个Mo原子与相邻的S原子依靠共价键连接，以六边形排列，紧密堆积在层状结构中，其化学结构如图1所示[6-9]。MoS2具有比表面积大、酸碱耐受性良好和化学稳定性优异等特点。另外，MoS2独特的夹层结构赋予的富硫表面和悬空键可以与一些离子或分子产生络合、静电力和疏水等相互作用，MoS2层间依靠较弱的范德华力结合，为与其他功能性材料复合或进一步的修饰改性提供可能[10-13]。此外，MoS2原料廉价易得，合成方法简单。基于以上优势，MoS2在前处理领域中展现出良好的应用潜力，本文重点综述了MoS2常用的制备方法及近年来其在食品样品前处理领域的应用。

图1 MoS2的化学结构图

1 二硫化钼的合成

二维层状MoS2的制备方法主要包括机械剥离法、液相超声剥离法、锂离子插层法、化学气相沉淀法和水热合成法等[13]。

1.1 机械剥离法

机械剥离法是在外部机械力作用下克服MoS2每层之间较弱的范德华力，将大块MoS2剥离为单层或多层纳米片的一种方法。YIN等[14]使用透明胶带机械剥离法，制备了厚度为0.8 nm的单层MoS2。与石墨烯相比，单层MoS2具有优异的稳定性和光响应性，用于制备多功能光电发射器件和半导体材料。LI等[15]利用相同的方法，通过黏性透明胶带将薄层MoS2从块状晶体上剥离下来，经过测量，剥离的纳米片为1～4层，其厚度分别为0.8 nm、1.5 nm、2.1 nm和2.9 nm，其中单层MoS2纳米片表现出直接带隙的特点，具有优异的光学特性。

机械剥离法制备的MoS2未涉及化学反应，能够保持自身的晶体结构，纯度高，但制备效率低，可控性差，在实际应用中存在一定局限性。

1.2 液相超声剥离法

液相超声剥离法是将块状MoS2和表面活性剂分散在有机溶剂中，超声处理破坏层间的范德华力，剥离出纳米片状的MoS2。其中溶剂的选择是保证纳米片稳定性的关键，目前可用作剥离MoS2的溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等[16-17]。O'NEILL等[18]将块状MoS2分散在N-甲基-吡咯烷酮中超声处理，剥离出纳米片状MoS2。此外通过控制超声时间可以调控MoS2纳米片的横向尺寸，最大达4～5 μm。SMITH等[19]使用胆酸钠作为表面活性剂，超声辅助制备片状MoS2。LI等[20]将羧甲基纤维素钠作为表面活性剂，有利于促进乙醇/水混合溶液中块状MoS2的剥离，羧甲基纤维素钠的加入提高了悬浮液的黏度，防止MoS2纳米片的团聚，从而提高了剥离效果。

液相超声剥离法因具有成本较低、操作简单的特点被广泛使用，但合成产物中表面活性剂不易去除，且剥离过程中需要考虑有机溶剂的溶解性等因素。

1.3 锂离子插层法

锂离子插层法是将块状MoS2加入含有锂离子的溶液中，锂离子被还原并嵌入MoS2中形成LiXMoS2，削弱MoS2层间的弱范德华力，达到剥离MoS2的目的。ZENG等[21]将块状MoS2作为电化学装置中的阴极，锂箔作为阳极以提供锂离子，通过施加不同电流，控制锂离子的嵌入过程，随着嵌入锂离子的MoS2在水或乙醇中的超声剥离，成功制备出单层MoS2，见图2。XU等[22]将块状MoS2置于正丁基锂/己烷溶液中，超声处理3 h后，锂离子嵌入到MoS2中，实现MoS2纳米片的成功剥离。在锂离子插层的过程中，MoS2纳米片的晶体结构随着锂离子的嵌入由六面体转变为八面体。SUN等[23]将块状MoS2分散于正丁基锂/己烷溶液中，锂离子嵌入MoS2晶体的间隙后，真空过滤去除多余的正丁基锂后，超声处理，剥离出纳米片状MoS2。

图2 锂离子插层法制备MoS2纳米片图

锂离子插层法制备的MoS2分散性好，常用于半导体材料和电子设备，但制备成本相对较高。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是指含钼原子和硫原子的前驱体在高温条件下升华为气态，经过化学反应重新生成固态物质并沉积在基板（玻璃、石英、蓝宝石和二氧化硅等）上形成MoS2层。LEE等[24]使用MoO3作为前驱体，沉积在SiO2/Si基板上，在硫蒸气中退火合成MoS2薄膜，厚度为0.72 nm。合成的MoS2薄膜的尺寸和厚度由SiO2/Si基板决定。JANG等[25]使用六羰基钼和硫化氢分别作为钼源和硫源，175～225 ℃下，直接在SiO2覆盖的基板上成功合成了厚度20 nm的MoS2薄膜。MUN等[26]以Mo(Co)6和硫化氢为钼和硫的前驱体，氯化钠为碱金属催化剂，在250 ℃的温度下，直接于聚酰亚胺上制备了高结晶度的均匀MoS2薄膜。

化学气相沉积法制备的材料结晶度高，通过改变实验条件可以调控MoS2的厚度和表面积，但制备条件较为苛刻，通常需要在高温环境下进行。

1.5 水热合成法

水热合成法是借助密闭的高压反应釜，以水为反应介质，在高温高压条件下进行的一种制备方法。通过控制钼源和硫源的摩尔质量比、反应时间、温度、溶液pH值和加入表面活性剂的种类等条件控制MoS2的形貌。LI等[27]以钼酸铵为钼源，硫代乙酰胺为硫源，通过加入不同的表面活性剂采用水热合成法构筑了球形、块状和花状的MoS2，其合成机理见图3。SU等[28]以钼酸钠为钼源，硫代乙酰胺为硫源，当pH=4时，通过调节反应温度160 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃，制备了粒径分别为10 nm、20 nm、30 nm和50 nm的花状MoS2。LUO等[29]通过控制钼源和硫源的摩尔质量比、反应温度和时间制备了颗粒、花状和纳米片状MoS2。钼源和硫源的摩尔质量比为3∶1，240 ℃下反应37 h制备的纳米片状MoS2对双酚A的吸附性能最好（39.03 mg·g-1）。

图3 加入不同表面活性剂构筑MoS2的合成机理图

水热合成法具有操作简单和反应条件容易控制等优点，并且通过调节合成条件能够有效控制MoS2的形貌，是MoS2最常见的一种合成方法。

2 二硫化钼在食品样品前处理领域的应用

近年来，基于MoS2及其复合材料作为吸附剂用于食品样品前处理领域的技术发展迅速，主要包括固相萃取法、分散固相萃取法、磁性固相萃取法和固相微萃取法。表1总结了MoS2及其复合材料在上述前处理技术中的应用。

表1 MoS2及其复合材料在食品样品前处理中的应用表

2.1 分散固相萃取

分散固相萃取（Dispersive Solid-Phase Extraction，DSPE）是将吸附剂直接与分析样品混合，利用高速离心将吸附剂与样品基质分离以达到富集和净化目标物的方法，具有无需填装、操作简单、扩散距离短和吸附效率高等优势。

AN等[30]通过水热合成法制备了微球状MoS2，在表面活性剂聚乙二醇的辅助下，成功增加了MoS2的比表面积（46.54 m2·g-1），结合毛细管电泳法，分析了牛奶中8种磺胺类药物，具体过程如图4所示。结果发现在5 min内即可达到吸附平衡，方法检出限为0.03 ～ 0.20 μg·mL-1， 回 收 率 为 60.52% ～ 110.91%。AGHAGOLI等[31]以三氧化钼为钼源，硫氰酸钾为硫源，采用水热合成法制备了花状MoS2吸附剂DSPE，结合火焰原子吸收光谱法，建立了香菜、韭菜、菠菜、自来水、河水和湖水中Co2+的分析方法。结果表明，MoS2对Co2+的吸附遵循Langmuir等温线，最大吸附容量为80.0 mg·g-1，方法的检出限为0.31 μg·L-1，富集倍数为117.96。此外，当吸附剂重复使用10次后，目标物的回收率仍高于90%。

图4 MoS2的制备和分散固相萃取流程图

2.2 固相萃取

固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）是一种基于色谱分离原理所开发出来的前处理技术。SPE利用固体吸附剂将液体样本中的目标物吸附，实现目标物与样品基质和干扰物的分离，再通过洗脱溶液洗脱以达到富集和分离的目的，该方法因具有回收率高、有机溶剂用量少和重现性好等优势得到广泛应用。

RAN等[32]将钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源，采用水热合成法制备花状MoS2，直接装载于固相萃取柱中，结合高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）-紫外检测器，分析水果啤酒和柠檬水中4种黄酮类化合物。吸附剂具有连续均匀的大孔结构，有利于目标物的萃取，吸附容量优于商品化吸附剂，方法检出限为0.10～0.25 μg·L-1，回收率为93.75%～110.00%。吸附剂重复使用150次后，对4种黄酮类化合物的回收率仍高于80%。

2.3 磁性固相萃取

磁性固相萃取（Magnetic Solid-Phase Extraction，MSPE）是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂，直接加入样品溶液中，涡旋或搅拌一定时间使吸附剂与溶液中的目标物充分接触后，利用外部磁场将吸附剂与样品溶液分离的一种快速简便的前处理方法。

WU等[33]采用磁性MoS2预处理鸡蛋中5种氟喹诺酮类抗生素，方法回收率为88.6%～96.6%，检出限为0.2～5.0 μg·L-1，吸附剂可至少重复使用10次。ZHOU等[34]以碱木质素为表面活性剂，在超声辅助下成功剥离出单层MoS2，随后以水热合成法将Fe3O4引入成功剥离的MoS2中，使用制备的复合材料分析环境水和玉米中的18种三嗪类和磺酰脲类除草剂。与商品化吸附剂比较，该方法下的吸附剂表现出更好的重现性和更高的萃取效率，方法回收率为 64.7% ～ 103.1%， 检 出 限 为 0.02 ～ 0.17 μg·L-1，且吸附剂能够至少重复使用10次。MA等[35]制备了两亲性的磁性MoS2与石墨烯复合物，结合气相色谱-质谱联用，分析枸杞样品中10种拟除虫菊酯、3种三唑类和2种杀螨剂类农药，结果表明该方法在1～5 000 ng·mL-1均表现出良好的线性关系，相关系数≥0.990 7，检出限为0.1～5.0 ng·g-1，回收率为71.41%～110.53%。ZHAO等[36]构筑了磁性石墨相碳氮-MoS2复合物，结合HPLC-紫外检测器用于分析鸡蛋和鸡肉中的氟喹诺酮类抗生素，使用8 mg吸附剂9 min 即可完成吸附，方法的检出限为0.5 ～2.0 μg·L-1，回收率为89.3%～99.6%。MA等[37]通过成功制备磁性MoS2分子印迹聚合物，结合HPLC-紫外检测器，建立了绿茶中5种儿茶素的分析方法，方法检出限为0.36～1.20 mg·L-1，且吸附剂可至少重复使用10次。

2.4 固相微萃取

固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）是一种能够实现对目标物集取样、萃取、浓缩和进样于一体的样品前处理技术，具有操作简单、有机溶剂消耗少、易于自动化和可与检测仪器直接连用等特点，因此在样品前处理领域备受关注。

LV等[38]通过一步溶剂热法制备MoS2与氧化石墨烯复合物作为涂层，顶空SPME结合气相色谱与质谱联用分析牛奶中7种多氯联苯。方法的检出限为0.05～0.09 ng·mL-1，回收率为91.4%～97.4%。使用同一根复合涂层纤维对多氯联苯进行80次重复解析实验后，7种多氯联苯回收率的变化≤10%，表明该涂层纤维具有良好的稳定性和重复使用性。此外，复合涂层的成功构筑有效增加了MoS2和氧化石墨烯对多氯联苯的吸附效果，是单独吸附剂的1.5～2.7倍，是商品化纤维的1.1～2.9倍。YUAN等[39]在超声辅助下将剥离的MoS2与金属骨架UiO-66复合作为涂层纤维，顶空SPME结合气相色谱与质谱联用测定鱼中16种多环芳烃。利用X射线衍射仪、热重分析仪、扫描电子显微镜、比表面积及孔隙分析仪对复合材料进行表征，结果表明UiO-66/MoS2可以被成功构筑，且具有良好的热稳定性和大的比表面积（529.2 m2·g-1）。UiO-66/MoS2通过π-π相互作用和范德华力吸附目标物。方法在0.5～10 000.0 ng·kg-1表现出良好的线性关系，相关系数为0.988～0.997，检出限为0.11 ～ 1.40 ng·kg-1，定量限为 0.36 ～ 4.61 ng·kg-1，回收率为80.2%～101%，相对标准偏差为3.1%～8.3%。相较于单独的MoS2和UiO-66，复合涂层对多环芳烃的萃取效率显著提高，是MoS2的2.3～3.5倍。

3 结语

MoS2及其复合材料因具有性质稳定、活性位点多及独特的层状结构等优点成功应用于食品样品前处理领域。在今后的工作中，应充分发挥MoS2的结构特性，并对其进行表面修饰或改性以改善其性质，增加对目标物的选择性，提高检测的特异性及灵敏度。还应将MoS2与金属有机骨架、介孔材料等复合，研发兼具二者优势的新型吸附剂。随着MoS2纳米材料的不断开发与应用范围的不断拓展，MoS2将会成为食品分析领域的研究热点。