盐酸法饲料级磷酸氢钙生产技术改造

黄 平

（金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沂 276700）

在离子膜烧碱、电石法PVC（聚氯乙烯）、曼海姆法硫酸钾等工厂中，有大量的副产盐酸产生。使用曼海姆法每生产硫酸钾1 t，就会副产w（HCl）31%的盐酸约1.25 t。回收利用副产盐酸生产饲料级磷酸氢钙，不但可以消耗副产盐酸，而且对磷矿质量要求不高［1］。

1 盐酸法饲料级磷酸氢钙生产工艺

各盐酸法饲料级磷酸氢钙生产工艺，因原料规格、酸解中和过程、副产品、磷收率、生产工艺是否连续等不同而各有特点。郭玉川［1］介绍了一种以高品位磷矿（w（P2O5）34%）、氨化合物、副产盐酸等为原料生产饲料级磷酸氢钙并副产氯化铵、白肥（肥料级磷酸氢钙）的生产工艺，该工艺工序短，白肥中杂质含量高。张亚雄等［2］介绍了一种以高品位磷矿（w（P2O5）33%）、副产盐酸、硫酸钠等为原料生产饲料级磷酸氢钙并副产白肥、氟硅酸钠的生产工艺，该工艺磷矿酸解后，直接使用石灰乳中和脱氟，白肥中杂质含量高，一二段中和料浆都需要在增稠器内沉降，生产连续性容易受到影响。吴国迎［3］介绍了一种以磷矿（w（P2O5）26%）、副产盐酸为原料二级萃取生产饲料级磷酸氢钙的工艺，该工艺生产过程中大量P2O5进入氟渣，饲料级磷酸氢钙的P2O5收率低。张开仕等［4］介绍了一种以高品位磷矿（w（P2O5）30%）、氯化钠等为原料生产饲料级磷酸氢钙的工艺，该工艺不副产白肥，脱氟渣很难回用，进入氟渣的P2O5损失大。郭玉川［5］介绍了一种以磷矿、副产盐酸为原料生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙和氯化铵的工艺，生产过程中酸渣和脱氟渣一起过滤去除，滤渣可作为肥料出售，但因养分含量低，售价不高。王维建等［6］介绍了一种使用高品位磷矿（w（P2O5）30%）、副产盐酸为原料生产饲料级磷酸氢钙工艺，生产中磷酸萃取后须静置沉降后再过滤，生产过程不连续。张昌清［7］介绍了一种使用磷矿粉与副产盐酸生产饲料级磷酸氢钙的工艺，该工艺副产白肥，生产中产生的大量含钙废水需处理后排放。

笔者参与建设的某工厂以磷矿（w（P2O5）27%、w（F）4.4%）、副产盐酸（w（HCl）31%）、碳酸钙、石灰乳为原料生产饲料级磷酸氢钙，副产白肥和钙水。生产过程如下：磷矿加水制成矿浆，然后将矿浆和盐酸分别加入酸解槽；向酸解液中加入絮凝剂后过滤，滤液进入一段中和槽，加入碳酸钙和石灰乳脱氟；一段中和料浆经沉降后过滤，滤饼为副产白肥，干燥后进入下游装置作为生产原料；一段沉降槽溢流清液和一段中和滤液进入二段中和槽，加入石灰乳中和以后进入二段沉降槽，二段沉降槽底部料浆经过滤后得到滤饼，滤饼干燥后即为饲料级磷酸氢钙产品。二段沉降槽溢流液和二段中和滤液调节pH 后进入下游装置生产氯化钙产品。工艺流程见图1。

图1 饲料级磷酸氢钙生产工艺流程

该工艺酸解液经过滤除渣，中和后所得白肥质量好；钙水用于生产氯化钙，总磷回收率高，原料中的磷和氯资源都进入最终产品，实现资源综合利用；饲料级磷酸氢钙生产过程中各工序操作均连续进行、无停顿等待时间。该厂在设计和投产初期，遇到了一些问题，笔者对这些问题进行了分析，并对最终解决办法进行了总结。

2 出现的问题分析

2.1 矿浆输送泵选型问题

该饲料级磷酸氢钙工厂为某联合化工厂的分厂，设计中全厂统一对磷矿制浆后打入各分厂。饲料级磷酸氢钙装置设计时，矿浆输送泵的选型就立式泵和卧式泵两种形式进行了反复研究。

在相同设计能力下，卧式泵泵体小，投资小；立式泵泵体大，投资大。如果采用卧式泵，存在两个问题：（1）停泵后，泵吸入管内的固相容易沉积或者在管壁结垢，导致管道有效流通截面积减小，甚至堵塞。（2）泵密封形式选择有困难。如果采用机械密封，矿浆中的固体细粉容易进入机械密封面，加速密封面磨损，降低密封使用寿命；如果采用填料密封，密封水容易进入泵体内，降低矿浆浓度，影响生产系统水平衡。如果采用立式泵，则停泵后矿浆可以回流到矿浆槽，不会在吸入管内沉积或结垢；立式矿浆泵没有机械密封或者填料密封，不存在因密封带来的问题。

因此，工厂设计选用了立式矿浆泵。实际运行中该泵基本没有出现机械故障，运行率非常高，证明选型是正确的。

2.2 矿浆输送管道问题

工厂投入运行以后，由于使用的磷矿中黏土等含量高，磨矿后w（H2O）31%的矿浆呈现半流淌状态，需要增加水含量才能泵送。矿浆w（H2O）提升至45%后能够被送至酸解槽，但仍存在流量不足、流量衰减、停泵重启后流量小等问题。主要原因在于矿浆水含量增加以后，满负荷生产需要的矿浆流量增加27%，很可能导致泵输送能力不足；而且设计中矿浆输送管线横平竖直布置、弯头多、距离长，矿浆中固相容易沉降结垢，从而降低管线流通截面积。

2.3 酸渣过滤问题

工厂设计中酸解液采用带式过滤机过滤。投产后发现酸渣过滤存在严重问题：（1）在取消滤饼洗涤的情况下，酸渣仍然无法形成滤饼，掉入转运车后形成流淌的稀泥；（2）采取降低过滤机过滤负荷、从外界加入磷石膏助滤、向酸解液加入絮凝剂等措施后，过滤效果仍无明显改善。

磷矿中含有铁、铝、氟、硅酸盐等杂质，使酸解液中存在大量胶体微粒，由于其布朗运动和双电层结构，使整个酸解液成为一个相对稳定的溶胶体系而不易过滤［8］，这在客观上决定了酸渣过滤比较困难。工厂实际生产中矿浆水含量相对于设计值增加很多，这使得过滤机需要过滤更多滤液，增大了过滤负荷。

2.4 一段中和脱氟问题

该厂原设计采用碳酸钙脱氟，一段中和料浆pH终点控制在0.7～1.3。投产初期，一段中和料浆经沉降进入带式过滤机后，过滤效果很差，滤饼水含量高、不松软，严重影响白肥后续干燥。

滤饼的这种“软泥”特性说明白肥结晶效果差，且很可能含有部分未反应的碳酸钙。使用碳酸钙脱氟时，随着反应进行，磷酸浓度降低，酸性减弱，碳酸钙与磷酸反应速度减慢［7］，且碳酸钙加入量和停留时间较难控制，容易残留较多未反应的碳酸钙。为了解决这一问题，可以考虑在磷酸浓度较高时采用碳酸钙脱氟，在磷酸浓度逐渐下降以后，用石灰乳控制脱氟终点pH。石灰乳与磷酸反应迅速，pH 调节速度快，且石灰乳浓度低，加料量易控制，不易过量。

2.5 白肥干燥

设计上，白肥滤饼用热风干燥后进入下游磷肥车间作为原料，对白肥干燥的目的是便于输送和计量。干白肥进入下游磷肥车间后，由于水含量低，常漂浮在料浆表面，影响白肥与磷酸反应效果。

3 问题解决措施及效果

3.1 改进矿浆输送管道

对于矿浆输送问题，改造中制定了更换矿浆泵、设置矿浆中间槽接力输送、改造矿浆管线等方案。最终采取了更换矿浆管道、减少管道弯头和阀门数量、倾斜布置管道、停泵后用少量水反冲洗矿浆管线等成本最低的措施，成功解决矿浆输送流量不足等问题。表1是矿浆管线改造前后对比。

表1 改造前后矿浆管线配置

3.2 更换酸渣过滤机

要改善酸渣过滤效果和能力，可增加过滤机数量或者更换面积更大的过滤机，但因现场安装位置有限，这两种方式都很难实现。实际改造中采取了将现有带式过滤机拆除，更换为板框压滤机的方案，此后过滤出来的滤饼非常干燥，磷损失率也控制在设计允许范围内，酸渣过滤实现连续操作。

更换为板框机械压滤的方式对改善酸渣过滤效果非常明显，滤渣w（H2O）、w（P2O5）分别由68.3%、9.86%下降至37.6%、1.46%。

3.3 一段中和分段加入不同的脱氟剂

改造过程中，向一段中和A、B两反应槽中按设计加入总量略低于理论量的碳酸钙，取消向一段中和C反应槽加入碳酸钙，改为向C槽加入达到pH控制终点所需石灰乳。脱氟工艺调整后，过滤得到的白肥滤饼为松软且流动性好的晶体，水含量也大大降低。

3.4 白肥晾晒干燥

该工厂坐落于戈壁滩上，气候干燥、日照充足。实际生产中取消了热风干燥白肥环节，而是将白肥运送至堆场晾晒至流动性较好时用铲车送入下游车间。调整后白肥滤饼w（H2O）由38.5%下降至10%～15%，解决了应用中的漂浮问题，并且每小时节省柴油103.4 kg，具有较好的经济效益。

4 结论

（1）采用立式泵输送矿浆，并且改变管道材质、减少弯头和阀门数量以降低矿浆输送阻力，倾斜布置管道、对矿浆管线反冲洗以减少矿浆内固相在管道内沉积，较好地解决了矿浆输送问题。

（2）板框压滤机替代带式过滤机可改善酸渣过滤效果、减少磷损失。

（3）一段中和使用碳酸钙和石灰乳搭配脱氟，更有利于控制脱氟终点pH，改善白肥过滤效果。

（4）用堆场晾晒的方式代替热风干燥白肥，不仅解决了白肥应用中出现的漂浮问题，而且节省能源，具有较好的经济效益。