锂离子电池热失控仿真研究

高鸿涛　邝男男　赵光磊

摘 要：本文以60Ah的NCM811软包锂离子电池为研究对象，采用数值模拟的方法研究了加热条件下锂离子电池的热失控行为。基于锂离子电池热失控的副反应机理以及热传导理论，建立单体电池绝热热失控模型，模型误差小于2%。设计相关试验测试单体电池热失控过程中的产气特性，以单体电池绝热热失控模型为基础，建立外部加热条件下的热失控模型，模型误差小于5%，且模型模拟了锂离子电池热失控过程中的烟气喷射行为。本文所建立的模型为后续研究人员研究电池热失控过程中的烟气扩散行为奠定的基础。

关键词：锂离子电池 热失控 热失控模型 烟气喷射

Simulation Study on Thermal Runaway of Lithium Ion Battery

Gao Hongtao，Kuang Nannan，Zhao Guanglei

Abstract：The paper took the 60Ah ternary lithium-ion battery which was based on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 as object， and the numerical model was adopted to research the thermal runaway behavior of lithium-ion battery under heating. Based on the side reaction mechanism of thermal runaway and heat conduction theory， the adiabatic thermal runaway model of the cell was established， and the error of model was less than 2%. Relevant experiment was designed to test the gas production characteristics in the thermal runaway process of the cell. Based on the adiabatic thermal runaway model of the cell， the thermal runaway model under external heating conditions was established， and the error of the model was less than 5%. The model could simulate the flue gas injection behavior in the thermal runaway process of lithium-ion battery. The model established in this paper could be a foundation for subsequent researchers to study the flue gas diffusion behavior in the process of battery thermal runaway.

Key words：lithium-ion battery， thermal runaway， thermal runaway model， gas diffusion

1 引言

當今世界格局正在发生巨大变革，环境污染的问题也日趋严峻，能源的利用形式也在发生重大转变[1]。发展高效的电化学储能技术，是践行可持续发展的重要环节，其中以电动汽车市场最为繁荣[2]。锂离子电池因其电压平台高、循环寿命长、能量密度高、自放电率小等优点，被广泛应用于新能源电动汽车领域[3]。但是，由于锂离子电池的高能量密度以及其内部电解液的可燃性，锂离子电池在使用过程中频繁发生热失控，导致电动汽车发生起火自燃事故，危害乘员的财产和生命安全[4-5]。因此，非常有必要开展锂离子电池热失控方面的研究。

锂离子电池的热失控主要分为热滥用、机械滥用、电滥用三种方式[6]。热滥用指由于外部温度过高导致电池内部活性材料发生放热的化学反应，进而引发热失控;机械滥用指电池由于外部的挤压、碰撞等恶劣条件引发的热失控;电滥用指由于过充电、过放电以及短路等恶劣条件引发的热失控[7-8]。目前学者们针对上述三种引发热失控的滥用条件均展开了不同程度的研究。针对热滥用工况，研究者们通常使用绝热加速量热仪来研究电池热失控过程中的温度特性，分析电池在整个热失控过程中释放的热量;此外，使用加热片加热触发电池热失控的方法也被广泛应用，其经常用于模拟新能源汽车电池系统真实工况下的热失控及热扩散行为[9-11]。碰撞是导致新能源汽车自燃起火的主要原因之一，车辆在发生碰撞事故后，电池受到挤压或穿刺，易发生短路起火，起火后燃烧速度快，燃烧程度剧烈，导致车内乘客没有足够的时间逃离，进而发生受困人员因大火失去生命的惨剧。所以一些研究者研究锂离子电池在针刺和挤压等机械滥用工况下的行为特性，通过仿真和试验相结合的方法研究不同机械滥用条件对热失控的影响[12-15]。目前，许多研究者将焦点落在了锂离子电池触发热失控后的温度表征上，然而电池在热失控过程中会释放高温烟气，在密闭的电池包内对其他电池形成炙烤现象，因此非常有必要建立能够模拟电池热失控过程中的高温烟气喷射行为的仿真模型，从而能够对电池包安全防护的优化设计提供很好的指导作用。

本文以60Ah三元锂离子电池为研究对象，首先研究电池在绝热环境下的热失控特性和建模仿真方法，然后通过外部加热的方法测试电池热失控过程中的产气特性，建立外部加热热失控仿真模型，通过设计试验验证模型的准确性，并模拟热失控过程中的烟气喷射行为，为后期电池包的安全设计奠定基础。

2 热失控理论基础

2.1 研究对象

本文以60Ah的NCM811三元锂离子软包电池为研究对象，且需保证电池在热失控试验前其荷电状态为100%。通过参數标定试验，测试电池的物性参数，包括平均密度、平均比热容、各向异性的导热系数，如表1所示。

2.2 热失控机理

加热触发锂离子电池热失控的本质是高温导致电池内部活性材料发生放热反应，释放大量热量，使得电池温度迅速升高，同时材料的形貌也会发生变化，例如隔膜破裂等，使得电池正负极直接接触，进而造成内短路，释放更多热量，电池温度进一步升高[16]。

图1为锂离子电池内部活性材料在缓慢加热条件下发生放热反应的示意图。从图中可以看出，SEI膜率先发生分解，之后负极材料和电解液缓慢反应，逐步释放热量，当反应进行到一定程度，隔膜开始熔化，同时电解液也开始逐渐分解，当隔膜融化到一定程度，正负极材料直接接触，导致内短路发生，瞬间释放大量热量，并促使正极材料发生分解反应，进一步释放热量，最终诱发电池热失控[17]。

锂离子电池发生热失控后，热量在其内部传递，其热传导的基本方程如式（1）所示。

式中，ρ表示电池的平均密度;CP表示电池的平均比热容;dT/dt表示电池的温度梯度;Qgen为电池产热功率;Qdis为电池散热功率;λx、λy、λz为电池x、y、z三个方向的导热系数。

根据上述锂离子电池热失控产热机理，式（1）中的Qgen分为两部分，一部分为电池内部活性材料发生放热反应产生的热量，另一部分为电池正负极材料接触造成内短路释放的热量。

根据图1中所示锂离子电池热失控反应机理，将热失控反应释放的热量分为五部分，即QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca。其中QSEI表示SEI膜分解反应释放的热量，Qan表示负极和电解液反应释放的热量，Qsep表示隔膜熔化释放的热量，Qele表示电解液分解反应释放的热量，Qca表示正极材料分解反应释放的热量。根据阿伦尼乌斯方程，QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca的计算分别如式（2）-（6）所示[18-19]。

SEI膜分解反应产生的生热功率如式（2）所示。

负极与电解液发生反应产生的生热功率如式（3）所示。

隔膜高温分解反应产生的生热功率如式（4）所示。

电解液分解反应产生的生热功率如式（5）所示。

正极材料分解反应产生的生热功率如式（6）所示。

在式（2）-（6）中：Ax表示各化学生热反应的指前因子，单位为1/s;cx表示各生热反应中反应物的归一化浓度，单位为1;Ex表示各生热反应中反应物的活化能，单位为J·mol-1;R表示理想气体常数，单位为J·mol-1·K-1;T为各反应的实时温度，单位为K;Hx表示各反应物的反应生成焓，单位为J·g-1;mx表示各反应中反应物的质量，单位为g;Qx表示不同反应物的生热功率，单位为W;dcx/dt表示各反应的反应速率，单位为1/s。当SEI膜溶解后，负极材料和电解液发生分解反应时，SEI膜会重新生成，因此式（4）中使用无量纲数tsei来表示重新生成的SEI膜厚度，tsei，ref为SEI膜的初始参考厚度。

电池正负极材料接触造成内短路释放的热量如式（7）所示。

式（7）中，ce表示电能的当量归一化浓度，单位为1;Cele表示电能反应的指前因子，单位为1/s;csep为隔膜的归一化浓度;He为电池本身的电能，单位为J;a表示电能的释放比例，由于电池内部活性材料发生放热反应，对活性材料进行消耗，故电池内短路释放的电能要小于其本身含有的电能，单位为1。

3 绝热热失控模型建立及试验验证

3.1 绝热热失控试验

锂离子电池绝热热失控试验使用EV-ARC进行。在试验过程中，设置初始温度为50℃，对腔内的电池进行缓慢加热，电池温度每升高5℃，则停止加热，等待40min，等待时间结束后，若电池的温升速率小于EV-ARC的探测精度（0.02℃/min），则继续加热，若电池的温升速率超过设备的探测精度，则证明电池已经发生自产热，EV-ARC停止加热，使得电池保持在绝热环境中。

绝热热失控试验结果如图2所示，图2中T1表示电池自产热的起始温度，为80.963℃，该点的温升速率大于0.02℃/min，表明电池内部开始发生放热反应;T2表示电池热失控触发温度，为197.412℃;T3表示电池热失控的最高温度，为371.591℃，该点表明电池热失控已经结束，内部各活性材料的化学反应已经停止。

从图2中可以看出，整个绝热热失控过程可分为4个阶段：（1）T1之前的加热阶段，此阶段将电池缓慢加热至自产热;（2）T1至T2的自产热阶段，此阶段表示电池内部活性材料发生反应释放热量，电池温度缓慢升高，且此阶段的电池处于绝热条件，不与外界条件发生换热;（3）T2至T3阶段表示热失控阶段，反应剧烈，释放大量热量，温度迅速升高;（4）T3之后的阶段，表示电池热失控结束，ARC开启冷却系统，对电池进行降温。因此对于绝热热失控，我们只关注T2之前的3个阶段，T2之后的冷却降温阶段不是关注的重点。

3.2 绝热热失控模型

根据相应参考文献及试验测试，最终确定式（2）-式（6）中的相应参数，具体如表2所示[18-19]。在表2中，正极反应的参数有两个，表示正极在分解过程中有两次放热反应，因此参数有两组。Tsei0、Tan0、Tsep0、Tele0、Tca0分别表示SEI膜分解反应、负极与电解液反应、隔膜熔化反应、电解液分解反应、正极分解反应的初始温度。在式7中，ce的初始值为1;Cele的值为1;电池的额定电压为3.6V，容量为60Ah，所以电能He为777600J;电能释放的比例a此处取0.2。

3.3 绝热热失控模型验证

根据式（2）-（7）对模型进行仿真，最终电池温度的仿真结果如图4所示。

从图4和图5中可以看出，无论是温度还是温升速率，绝熱热失控模型的结果与试验测试结果吻合较好。从T1、T2、T3三个关键点的温度和时间进行分析，误差结果如表3所示。

从表3中可以看出，整体误差在2%左右，证明此绝热热失控模型仿真精度较高，所以此锂离子电池绝热热失控仿真模型可作为后续电池热失控仿真的基础。

4 外部加热热失控模型及试验验证

4.1 外部加热热失控试验

为模拟锂离子电池热失控过程中伴随的气体喷射行为，需要进行两次外部加热热失控试验，一次试验用于测试气体喷射的参数，一次试验用于验证外部加热热失控模型。

图6为测试电池热失控气体速率的设备，该设备为密闭腔体，将电池置于腔体内，腔体壁面上备有温度传感器和电压传感器，用于监测整个热失控试验过程中电池的电压和温度，以及腔内的环境温度。腔体上盖布置有压力传感器，用于捕捉电池热失控过程中的产气压力。

在电池侧面布置薄膜加热片，用于触发电池热失控，电池两侧用钢板夹紧固定，置于腔体内，进行热失控试验。由于电池大侧面被夹具夹紧，所以热失控过程中的气体只能从小侧面释放。

试验前需要将腔内压力降低为0，然后向腔内充惰性气体，压力达到20kPa则停止充气，开始进行测试。在测试过程中，电池在前期加热阶段，温度上升缓慢，当达到电池触发热失控的边界条件时，电池温度瞬间上升，同时电压瞬间降低为0，此时表明电池已经发生热失控，且密闭腔体的压力传感器测得的压力瞬间达到最大值。

当电池热失控结束后，产气罐密闭腔体内的压力最终稳定150kPa左右，产气罐腔体的容积为80L。根据式（8）和式（9）算得电池在热失控过程中释放出了相当于标准大气压下100L左右的气体。

式（8）中，P表示气体压力，V1表示当前状态下气体体积，n表示气体物质的质量，R表示理想气体常数，T表示环境温度。

式（9）中，n表示气体物质的质量，Vm表示气体在标准大气压、当前温度下的气体摩尔体积，V表示在标准大气压下的气体体积。

从测试结果中分析可得，产气行为持续了6s。产气速率开始上升，压力随之变大;当产气速率降低为0时，腔内压力达到最大值。

4.2 外部加热热失控模型验证

基于热失控产气测试结果进行热失控仿真分析，假设其喷射出的高温气体主要为CO2、CO以及少量的C2H4、CH4、O2、H2等[20-21]。同时设计另一组外部加热条件下的热失控试验对模型进行验证。模型需要的各材料的物性参数如表4所示。

模型仿真结果如图7所示，模型仿真结果和试验结果较为吻合。

电池热失控仿真结果和试验结果的误差如表5所示，其中Ta表示热失控触发时的温度，ta表示热失控触发时的时刻;Tb表示热失控过程中的最高温度，tb表示热失控达到最高温度时的时刻。

从表5中可以看出外部加热热失控模型的仿真结果与试验测试结果的误差在5%左右，证明锂离子电池外部加热热失控模型精度较高，表明此建模方法能够很好地表征电池在热失控过程中的行为特性。

通过对锂离子电池进行热失控测试，获取其在热失控过程中的产气特性，然后将产气特性作为输入条件赋予热失控模型，最终通过外部加热热失控模型模拟电池热失控过程中的产气行为，且能够为后期电池包的安全设计及结构优化提供依据。

5 结论

本文以NCM811软包锂离子电池为研究对象，分析其在绝热热失控条件下的热失控特性，其自产热起始温度为80.963℃，热失控触发温度为197.412℃。同时建立电池绝热热失控仿真模型，与试验结果相比，模型整体精度在98%左右。通过密闭产气罐测试电池热失控过程中产生的高温气体，并基于绝热热失控模型的理论方法建立外部加热热失控模型，模型精度在95%左右，同时此模型能够模拟电池在热失控过程中喷射高温气体的过程。本文所介绍的热失控仿真模拟方法，能够表征电池热失控的行为特性，同时模拟高温产气行为，可对电池包整体性安全优化以及高温气体引流的安全设计提供技术基础，大幅缩短研发周期。

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