微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 法测定板栗中的矿物元素及稀土元素

邓诗意 殷 萍 张 强 宋 军 刘小蕾 刘 璐 孙 瑞 苏 芳 周学永 陈秋生*

(1.天津市农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，天津 300381；2.天津农学院，天津 300392；3.河北省林草花卉质量检验检测中心，石家庄 050006；4.迁西县林业局，唐山，河北 064300)

板栗属山毛榉目壳斗科栗属双子叶植物的成熟果实，其种植史已有2 500多年。我国是板栗发源地，也是世界板栗种植面积最大的国家[1]。板栗主要种植在山地和丘陵地带，特殊的地质环境，造成板栗中含有丰富的矿物元素和稀土元素，其中钾、钙、镁、锌、铁等矿物元素对人体健康有重要作用[2-3]，而稀土元素含量过高可引起人体各项器官病变，如骨质疏松、免疫功能降低、肝肾功能衰弱等危害人体健康[4]。而板栗中各元素含量差异较大，微量元素含量远远高于稀土元素含量，甚至达到几十至上百倍。因此，准确测定板栗中矿物元素和稀土元素的含量至关重要。而目前，国内外关于板栗中矿物元素及稀土元素同时测定技术的研究尚未见报道。

目前，常用的元素检测技术主要有原子吸收光谱法[5-6]、原子荧光光谱法[7-8]、电感耦合等离子体质谱法[9-10]、电感耦合等离子体发射光谱法[11-12]等。其中，电感耦合等离子体质谱法具有线性范围宽、检出限低、准确度高、多元素同时测定的特点，是元素分析领域应用最广泛的分析技术。

本文以迁西板栗为研究对象，建立了板栗中19种微量元素和15种稀土元素的联合测定技术。该技术可同时准确测定板栗中不同量级的多种元素含量，继而为板栗产地溯源研究提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MARS6微波消解仪(CEM，USA)，Pulverisette 6行星式单罐高能球磨机(附玛瑙研钵，德国Fritcsh)，Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent Technologies Co.Ltd.，USA)，DKQ-3C型智能控温电热器(上海屹尧分析仪器有限公司)，ED54型多孔消煮炉(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)，冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)，ME20-4E万分之一电子天平(Mettler Toledo，USA)，Milli-Q Gradient超纯水仪(Millipor，USA)。

硝酸、30%过氧化氢(优级纯，天津市风船化学试剂厂)，高纯氩气(99.999%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司)，高纯氦气(99.999%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司)，国家一级标准参考物质GBW10019苹果(IGGE，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)，多元素混合标准溶液(1 000 mg/L Fe、K、Ca、Na、Mg和10 mg/L Ag、As、Ba、Bo、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn，安捷伦科技有限公司，美国)，稀土元素混合标准储备溶液Y、Yb、La、Lu、Er、Eu、Th、Tm、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho(国家有色金属及电子材料分析测试中心，100 μg/mL)。

1.2 标准溶液的配制

将多元素混合标准储备溶液及稀土混合标准储备溶液分别用硝酸(1+19)逐级稀释制备混合标准溶液。内标储备溶液Part#5188-6525(Rh浓度为100 μg/mL)，购自美国Agilent公司。检测时取适量的内标储备溶液，用硝酸(1+19)稀释。

1.3 样品前处理

将新鲜板栗去壳去蓬再用陶瓷刀切碎成小块，用塑封袋包装放进-80 ℃超低温冰箱快速冷冻，然后用冷冻干燥机冻干，待样品冻干后用球磨机研磨并过0.25 mm筛，备用。

称取样品0.6 g(精确至 0.000 1 g)，放置于微波消解罐中，先加入 8.0 mL 硝酸(优级纯)，浸泡过夜，再加入2.0 mL过氧化氢(30%，优级纯)。微波消解程序设定如表1 所示。待样品消解完成后，用去离子水转移，定容至25 mL，摇匀。同时做样品空白实验。

表1 微波消解程序

1.4 样品测定

依据仪器操作规程，在仪器最佳工作状态下(见表2)编辑测定方法，引入在线内标校正并观察灵敏度。待仪器稳定后，将试剂空白、标准曲线工作溶液，样品空白溶液及样品溶液依次引入，进行测定。

表2 ICP-MS仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 样品预处理的选择

样品的干燥一般采用高温干燥和冷冻干燥，而板栗的含糖量较高，黏度较大，高温干燥可能会使板栗中的一些易挥发物损失，造成测定结果偏高；并且不易于干燥后的样品研磨。而冷冻干燥方式不仅能减少挥发物的损失，且方便干燥样品的研磨。为了提高测定结果的准确性，前处理简便，本实验采用冷冻干燥法，结合行星式高能球磨机对样品进行预处理，可降低元素的损失、减少金属元素的污染以及减轻环境的影响。

2.2 消解方法的选择

常用的样品消解方法主要有湿法加热消解[13-14]和微波消解[9-10]。微波消解方法由于其具有的密闭消解方式、消解速度快、环境污染小等特点，在多元素测定中应用更为广泛。为了比较不同的消解方式对于测定结果的影响，在固定称样量(0.6 g)的情况下，采用微波消解和湿法消解对同一样品进行消解测定。结果表明(见图1)，微波消解的测定结果整体比湿法消解测定结果效果更好。因此，本研究选用微波消解对板栗样品进行消解。

图1 不同消解方式元素含量对比Figure 1 Comparison of elemental content of different digestion methods.

2.3 称样量的选择

由于测定元素较多，且元素含量存在量级上的差别，因此，在等量酸条件下，称样量的大小对于消解是否完全和测定结果影响较大。为了考察不同称样量对测定结果的影响，选择0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g等8个水平称样量按照微波消解方法进行消解测定。结果表明(见图2)，0.6 g称样量测定数据较好，数据稳定，因此，本实验选择称样量为0.6 g。

图2 不同称样量的各元素含量Figure 2 Content of each element for different weighing amounts.

2.4 同位素和内标元素的选择

在电感耦合等离子体质谱检测过程中，同质异位素会对待测样品进行干扰。为消除同质异位素的干扰，本实验采用丰度大、灵敏度高、干扰小的同位素。如119Sn40Ar+对159Tb的干扰。同时，内标元素的选择对检测样品有明显排除干扰作用。因此，内标元素往往选用与待测样品元素相近且含量较低的元素。为了减少对待测样品的干扰，满足测定需求，本实验选用103Rh作为内标元素，103Rh是铂族元素之一，其同位素丰度较高，在自然界样品中含量几乎为零。同时，103Rh对基体有明显的补偿作用，可降低对样品测定元素的干扰，符合内标元素的基本条件。

2.5 准确度与精密度验证

为验证准确度，本实验选用国家有证标准物质-苹果(GBW10019)进行实验验证，采用相同的前处理方法及仪器工作参数进行检测，平行测定6次，检测结果见表2。测定结果均在标准物质证书值范围内，相对标准偏差(RSD)为1.4%～6.3%，表明建立的方法准确、可靠。

2.6 标准曲线及检出限

在选定的最佳仪器条件下做标准曲线，曲线相关系数均大于0.999 5。然后测定空白样品溶液11次，计算各元素的检出限(3倍的标准偏差)。标准曲线及检出限见表3。

表2 苹果标准物质检测结果

表3 工作曲线、相关系数及检出限

2.7 实验样品的测定

为验证方法的适用性，采用建立的方法测定几种不同板栗样品中的矿物元素及稀土元素。测定结果如表4所示。

表4 板栗样品检测结果

3 结论

本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定板栗中钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)等19种矿物元素及镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)等15种稀土元素的同时测定方法。通过国家一级标准物质的验证，结果均在标准证书值范围内，表明本方法准确度符合要求。本方法检出限为0.002 7～0.78 μg/L，相对偏差为1.4%～6.3%。实验验证结果表明，本方法具有检出限低，准确度高、灵敏度高，快速便捷等特点，可用于板栗中多元素含量的同时测定，为开展板栗产地真实性溯源技术研究提供技术支撑。