气相色谱法测定乙二醇生产中无机气体成分

周发海

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇是一种重要的有机化工原料，随着我国聚酯工业的快速发展，乙二醇的需求量不断增大[1]。我国煤储量大，通过近年来的发展，煤制乙二醇已经成为我国乙二醇产能的重要组成部分。在乙二醇生产过程中需要测定其中的气体成分来指导工艺生产。现存分析方法存在切阀时间不好把控，要么导致甲烷可能偏小，要么甲烷与一氧化氮分离效果不理想等缺点，笔者通过大量实验，最终确立了最优实验条件，实现了样品气中所有组分的完全分离测定。

1 实验部分

1.1 实验仪器及配置

PANNA A91Plus气相色谱仪(常州磐诺仪器有限公司)：辅助EPC模块，十通气体进样阀一个(其中配置0.5 mL定量环)，六通气体切换阀一个，HN填充柱一根(2 m)，毛细管色谱柱HP-MOLESIEVE一根(30 m×0.530 mm×50.0 Micron，-60～300 ℃)，外置小柱箱一个(放置HN填充柱)；阻尼两个(平衡管路阻力，使得切阀时系统及基线稳定)；热导池检测器(TCD)，磐诺增强版Version2.0.6.1色谱工作站。

载气、TCD 参比气、尾吹气，高纯氩气(体积分数99.999%以上)，标准气1(体积分数，二氧化碳9.99%、氢气6.04%、一氧化氮20.27%、甲烷4.99%、一氧化碳39.29%、氮气为平衡气，大连大特气体有限公司)，标准气2(体积分数，氧气20.90%、氮气为平衡气，大连大特气体有限公司)。

1.2 色谱气路

图1中载气1、载气2为高纯氩气，1—10代表十通阀的10个通道，a—f代表六通阀的6个通道。十通阀V1上的阻尼用于载气2直接放空时提供阻力，否则载气2压力无法达到设定值；六通阀V2上的阻尼的阻力基本等同于毛细管色谱柱HP-MOLESIEVE的阻力为最佳，以保证切阀时载气压力平衡，基线波动更小。

图1 色谱气路图Figure 1 Chromatographic gas path diagram.

1.3 分析过程

十通阀V1，六通阀V2起始处于图1中的实线关闭状态，利用切十通阀V1到虚线打开状态，使0.5 mL定量环中的样品气在载气1的带动下进入到填充柱HN中进行分离，待样品气中的氢气、氧气、氮气、一氧化碳、一氧化氮、甲烷流出HN填充柱进入到HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中且氢气未流出HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中，而二氧化碳未进入HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中时，利用切六通阀V2到虚线打开状态，使得从HN填充柱中流出的二氧化碳经过六通阀V2的阻尼进入TCD进行检测。当二氧化碳出峰完毕，利用切十通阀V1复位到实线关闭状态，将HN填充柱中二氧化碳以后的成分(如水等)反吹出来自十通阀的阻尼进行放空。然后通过切阀使V2复位到实线关闭状态，在载气2的带动下，封存在HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中的氢气、氧气、氮气、一氧化碳、一氧化氮、甲烷开始分离，进入TCD被检测。

2 结果与讨论

2.1 仪器操作条件确立

2.1.1 TCD检测器工作条件

TCD温度 200 ℃，参比气流速20 mL/min，尾吹气流速2 mL/min。

2.1.2 载气压力的确定

为了达到全部组分的分离检测，本仪器采用氩气为载气，并且分两路载气供气，通过辅助EPC对两路载气压力进行控制。载气1主要为HN填充柱单独及其与HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱串联时供气，压力设置可以稍微高一些，载气2主要为HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱单独时供气，经过大量的实验，最终确立载气1压力为124 kPa，载气2压力为55 kPa时，切阀基线波动最小，基本可以忽略，也能满足样品气在HN填充柱中二氧化碳与其他成分分离，剩下组分能在HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中实现分离。

2.1.3 外置小柱箱温度确定

本仪器有一个单独的小柱箱，用于放置HN填充柱，为其单独控温，更易实现分离二氧化碳时的色谱柱温度不影响HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱温度。样品气在HN色谱柱中的出峰顺序为氢气，氧气、氮气、一氧化碳、一氧化氮合峰，甲烷，二氧化碳。将六通阀V2切到虚线位置，让从HN填充柱出来的各组分直接进入TCD检测，测试小阀箱在不同温度下，二氧化碳与其他组分的分离情况，见表1。

表1 小柱箱不同温度下出峰情况

由表1可以看出，45～70 ℃时，甲烷，二氧化碳都能很好地单独分离出来，但是分离时间稍微长一点；80～110 ℃时，分离时间逐渐缩短，二氧化碳仍然能很好地单独分离出来，甲烷分离效果越来越差。考虑到不让二氧化碳进入HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱，其他组分在二氧化碳未全部流出TCD之前不流出HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱，又留给六通阀V1充分的切阀时间，故选择小阀箱温度为90 ℃，90 ℃色谱图见图2。

图2 小柱箱90 ℃时色谱图Figure 2 Chromatogram of the oven at 90 ℃.

2.1.4 色谱柱柱箱温度确定

本仪器色谱柱内安装有HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱，主要用于分离氢气、氧气、氮气、一氧化氮、甲烷，通过大量实验，色谱柱箱温度初始如果高于60 ℃，一氧化氮与甲烷分离度较差，色谱柱箱温度在40～55 ℃所有组分都能实现较好的分离，但是一氧化碳严重拖尾，分析时间也比较长，效果不是很理想，为了达到分离所有组分，一氧化碳不太拖尾，且分析时间尽量短一些，最终采用程序升温的方法来实现。即初温50 ℃，保持7.5 min，以使除一氧化碳以外的所有组分分离，然后以40 ℃/min升温至120 ℃，保持1 min，保证一氧化碳快速出峰不拖尾。

2.1.5 切阀时间确定

要实现测定文中叙述的所有组分，十通阀V1、六通阀V2的切阀时间尤其重要[2]。如果切阀时间不正确将导致组分含量不准确，从分析过程中可以看出十通阀V1刚开始切到虚线打开状态，是将定量环中的样品带入HN填充柱中，此时为按色谱“开始”键后工作站开始采集数据的时间即可，为0 min，而十通阀V1复位到实线关闭状态是为了在二氧化碳出峰完毕后，将HN填充柱中二氧化碳后面不利于进入HP-MOLESIEVE毛细管色谱的水分等组分反吹出系统，其时间设置为二氧化碳刚好出峰完毕即可；六通阀V2切换到虚线打开状态时间为样品气中的氢气、氧气、氮气、一氧化碳、一氧化氮、甲烷已经进入到HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱中且氢气未流出HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱，而二氧化碳未进入HP-MOLESIEVE毛细管色谱柱的时间，因此受到切阀时间影响的峰为甲烷、二氧化碳和氢气，通过大量实验，得到切阀时间与甲烷、二氧化碳、氢气峰面积关系，具体见表2。

从表2中可以看出2.00 min到2.10 min六通阀V2切换到虚线打开状态都合适，为了让切阀时间与切阀前后出峰时间保留一定的时间间隔，2.05 min为最佳选择。图3为2.05 min切阀V2为打开状态的色谱图。根据二氧化碳出峰情况，也确立了十通阀V2复位到实线关闭状态的时间为3.10 min，六通阀V1复位到实线关闭状态的时间为3.30 min。但是由于每根色谱柱阻力可能有小的差别，更换色谱柱后根据实际情况适当调整十通阀V1与六通阀V2的切阀时间，十通阀V1与六通阀V2的切阀时间一定要严格把控，防止二氧化碳及水分进入毛细管色谱柱HP-MOLESIEVE，否则对其造成不可逆损害[3]。

2.2 精密度实验

按以上确定好的条件设置好气相色谱仪，等待仪器状态就绪以后，以标准气1，标准气2作为实验对象，对标准气的各组分含量进行平行测定5次，结果见表3。

图3 2.05 min切阀V2为打开状态的色谱图Figure 3 Chromatogram of 2.05 min valve V2 in open state.

表3 精密度分析

2.3 准确度实验

在两个样品中分别加入标准样品(样品与标准气体等体积混合)，做加标回收率的实验，实验结果见表4。

表4 回收率分析

由表3、4可以看出，各组分测定值都达到了较好的效果，所有组分RSD都在1%以内，加标回收率都在98.0%～101%，此分析方法分析速度快，重现性好[4]。

3 结论

经过实验探究及效果验证，最终确立了气相色谱工作条件，载气1压力为124 kPa，载气2压力为55 kPa；外置小柱箱温度为恒温90 ℃；色谱柱箱初温50 ℃，保持7.5 min，以40 ℃/min升温至120 ℃，保持1 min；十通阀V1默认状态为实线关闭状态，0 min切换为虚线打开状态，3.30 min复位到实线关闭状态，六通阀V2默认状态为实线关闭状态，2.05 min切换为虚线打开状态，3.10 min复位到实线关闭状态；TCD温度为200 ℃；参比气流速20 mL/min；尾吹气流速2 mL/min。

在此条件下，二氧化碳、氢气、氧气、氮气、一氧化氮、甲烷、二氧化碳都能实现分离度大于等于1.50，效果理想，结果准确度高，精密度好，完全能够满足乙二醇生产中无机气体成分分析需要。在不同仪器运用中根据实际情况，外挂小柱箱与色谱柱柱箱温度可微调，调整后十通阀V1与六通阀V2的切阀时间也可能需要调整。