镍锍试金-铝共熔-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定废催化剂中铑铱钌

熊方祥 杨炳红 符招弟 郭桓煜

(长沙矿冶院检测技术有限责任公司，长沙410012)

铑、铱、钌因具有良好的抗腐蚀性、稳定的热电性、高温抗氧化性及良好的催化性能，根据应用领域的不同，制成各种催化剂，广泛应用于石油化工的各种精炼及汽车、矿山机械等废气净化方面。铑、铱、钌在催化剂中的含量在0.0x%～0.x%，当催化剂过期后，存在巨大的回收价值，在废催化剂的交易及回收的生产过程中均需准确测定其中含量。由于铑、铱、钌在常压下不溶于王水及单一的无机酸，其含量的准确测定一直都是分析中的难题。

铑、铱、钌常见的检测方法有分光光度法[1]，重量法[2-3]，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[4]；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5-8]。废催化剂回收时含各种贵金属的混合物，且铑、铱、钌含量较低，需要分离富集，分光光度法只能测定单纯合金中铑，硫脲富集，由于加入大量的钠盐，硫酸高温冒烟时溅跳带来较大的偏差，且只能单独测定铑或铱；镍锍试金富集取样量大，试样有代表性，且能同时测定铑铱钌，但盐酸溶解镍扣时产生大量絮状沉淀，造成实验失败。

本文采用镍锍试金富集，产生的镍扣加入铝共熔，用盐酸(1+1)溶解铝镍合金，而铑、铱、钌不溶，过滤分离溶液，沉淀于密闭罐中溶解，ICP-OES法测定铑、铱、钌，该方法结果稳定，回收率在96.2%～100%，已成功应用于生产实践中。

1 实验部分

1.1 仪器工作参数

AIVO 500型电感耦合等离子体光谱仪(美国 PE公司)，其工作参数：射频功率15 kW，辅助气流量0.2 L/min，等离子气流量15 L/min，雾化器压力200 kPa，积分时间0.1 s，读数3次，轴向观测，高压消解罐50 mL。

1.2 试剂与材料

试金配料：氧化镍、硼砂、碳酸钠、硫磺粉、二氧化硅均为分析纯，面粉(市售)。

钌、铑、铱标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，铂族元素混合标准工作溶液[由储备溶液逐级稀释混合配制而成，介质为王水(5%)]。

实验所用盐酸、硝酸等均为优级纯，实验用水为蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 铑铱钌的富集

称取10～20 g(精确至0.001 g)样品于已加入40 g碳酸钠、20 g硼砂、3 g二氧化硅、1 g氧化镍、1 g面粉、1.5 g硫磺的坩埚中，搅拌均匀，将坩埚放入已升温至1 000 ℃的高温箱式电炉中，关闭炉门，升温至1 100 ℃，保温20 min。取出坩埚，倒入铁模中，冷却后去除熔渣，取出镍锍扣(随同试样做空白实验)。

1.3.2 铝共熔镍锍扣

将镍锍扣置于6 g铝片中，包紧放入30 mL坩埚中，于900 ℃箱式电炉保温2 h，取出冷却，将铝镍合金放入300 mL烧杯中，加入100 mL HCl(1+1)至溶解完全，用定量滤纸过滤，洗烧杯及沉淀各3次。

1.3.3 铑铱钌的溶解及测定

将滤纸及沉淀置于高压消解罐中，加入20 mL王水，拧紧外盖，于150 ℃烘箱中加热8 h，取出冷却至室温，打开外盖，将溶液移至100 mL容量瓶中，定容，混匀，用电感耦合等离子体发射光谱法测定其中Rh、Ir、Ru。

2 结果与讨论

2.1 镍扣溶解方式的选择

镍锍试金产生的镍扣理论上是能溶解于盐酸(1+1)，但催化剂产生的镍扣在盐酸中溶解24 h还是有大量的絮状沉淀。用电镜对催化剂产生的镍扣进行扫描，扫描电镜图如图1所示，镍扣中含有少量的硅、铝、铁、铜等少量杂质，上述杂质应该是造成镍扣不能完全溶解于盐酸的原因。铝性质活泼，熔点低，实践证明，当铝与镍共熔时，虽然镍扣还有少量杂质，但仍能完全溶解于盐酸。故选择镍扣和铝共熔再用盐酸溶解。

图1 镍扣电镜扫描图Figure 1 Scanning electron micrograph of nickel button.

2.2 加入铝量的选择

废催化剂经镍锍试金法产生的镍扣是不能直接溶解于盐酸(1+1)的，需要加铝共熔，铝加入量过少，镍扣在盐酸中溶解不完全，加入过多造成浪费。

称取废催化剂(编号为A085)，一批次产生一组镍扣，分别加入0、2、4、6、8、6 g铝，放入900 ℃的马弗炉中熔融2 h，取出后冷却，加入100 mL盐酸(1+1)溶解至完全，定容，摇匀，用ICP-OES测得铑、铱、钌量。测定结果见表1。

表1 不同铝量加入对比实验

由实验结果可知，当加入6 g以上铝与镍扣共熔后，铝镍合金与盐酸反应迅速，且在2 h以内反应完全，结果稳定可靠，故选择加入6 g铝与镍扣共熔。

2.3 铝镍共熔时温度的选择

加入铝与镍扣共熔时，温度过低，铝与镍互熔程度不够，起不到碎化效果。称取废催化剂(编号为A085)产生一组镍扣，加入6 g铝，分别放入700、800、900、1 000 ℃马弗炉中熔2 h，取出冷却后加入100 mL HCl(1+1)溶解铝镍合金，然后按实验方法测得铑、铱、钌量，结果见表2。

表2 不同温度共熔实验

由实验数据表明，当加入6 g铝与镍扣在800 ℃以上的温度共熔后，实验数据稳定可靠，当共熔温度在900 ℃以上时，铝镍合金与盐酸反应迅速且结果可靠。故选择铝与镍共熔温度为900 ℃。

2.4 铝镍共熔时间的选择

称取废催化剂(编号为A085)按实验方法产生一组镍扣，加入6 g铝，于900 ℃的马弗炉中与镍扣分别共熔1、2、3 h，取出冷却后加入100 mL HCl(1+1)溶解铝镍合金，然后按实验方法测得铑、铱、钌结果，测定数据见表3。

表3 不同共熔时间实验

由实验数据可知，当加入6 g铝与镍扣在900 ℃以上的温度共熔2 h后，铝镍合金与盐酸反应迅速，数据稳定可靠。故选择铝与镍共熔时间为2 h。

2.5 精密度实验

按实验方法对废催化剂(编号为A085、A086)进行7次独立分析，结果见表4。实验结果表明，铑、铱、钌的最高相对标准偏差仅为7.5%，符合实验要求。

表4 精密度实验

2.6 加标回收实验

选用不含铑、铱、钌且基体成分相似的催化剂，分别加入不同含量的铑、铱、钌标准溶液，按实验方法测得铑、铱、钌量，结果列于表5。结果表明，样品加标回收率在96.2%～100%，回收率能满足生产实践的需要。

表5 加标回收实验

3 结论

镍锍试金富集催化剂中铑、铱、钌于镍扣中，铝与镍共熔，盐酸分离镍和铝，密闭罐溶解沉淀，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废催化剂中铑铱钌方法回收率高，结果准确可靠，可以作为废催化剂中铑、铱、钌的定量分析方法。