高活性Co3O4/SiC催化剂制备及其催化燃烧性能

赵滟楠，吴承玲，袁姜勇，李丹阳，江 磊，徐海文，卢春强，李孔斋

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 教育部冶金节能减排工程研究中心，云南 昆明 650093；3.昆明理工大学 城市学院，云南 昆明 650051)

0 引 言

汽车尾气、冶金生产废气、烃类的不完全燃烧、生活用气和矿井中的废气等，均含有大量的CO[1-2].CO是空气污染的主要污染物之一，是导致全球变暖和臭氧耗竭的间接因素[3].CO对人类的健康危害也非常严重，当空气中的CO含量超过1.2%时，会使人窒息而丧失生命[4].因此，如何限制CO排放，有效地转化和消除CO，一直是重要的研究方向.

现阶段，CO的应用价值得到广泛地开发.在日常生活中，它作为燃气使用；在工业中，被应用于费托合成技术中，生产更有附加价值的产物；在冶金企业中，CO又是一种重要的还原剂[5].然而，一般条件下CO氧化消除需要的温度高、能耗大，具有非常大的安全隐患.因此，在催化领域，使用低温CO催化氧化来消除CO对环境的污染是最有效的途径之一[6].

催化氧化技术可以实现在低温条件下将CO完全转化为CO2，而且这种方法具有催化活性高、能耗低、成本低和安全稳定等特点.催化剂作为催化反应中的重要组成，寻找一种高效环保的催化剂是研究的关键问题之一.Co3O4由于活性高、成本低，因而备受关注.据报道，Co3O4的催化活性主要与形貌、焙烧温度、制备方法和负载载体等因素有关[7-9].碳化硅相比于传统的载体，它具有较高的导热系数、较好的化学稳定性、耐腐蚀性、较高的机械强度和较低的热膨胀率等优势，在催化领域得到了初步的应用[10-12].

在工业生产和实际应用中，烟气中可能含有一定量的SO2，而催化剂硫中毒是催化剂失活的重要因素之一[13-14].因此制备一种高效、稳定且抗硫中毒的催化剂是本文研究的核心.我们使用SiC为载体，具有高活性的Co3O4为活性组分合成催化剂，研究不同负载量和焙烧温度对其CO催化氧化性能的影响，并探究其在长时间的含硫气氛中的催化活性及稳定性能.

1 实验部分

1.1催化剂的制备

使用溶胶凝胶的方法制备催化剂.具体方法如下：先准确称量Co(NO3)2·4H2O，将其溶解于60 ml去离子水中，搅拌15 min使其变为均匀溶液，随后按比例加入SiC(wtSiC=60%，50%，40%，0)，搅拌30 min后将其放入70 ℃恒温水浴锅中，逐滴加入柠檬酸水溶液后，让其搅拌成凝胶状，将烧杯放入120 ℃干燥箱中干燥24 h，研磨后，把所得的粉末在400 ℃、500 ℃和700 ℃温度下焙烧3 h，升温速率为1 ℃/min，得到样品，将其命名为xCo3O4/ySiC(x=60%，50%，40%，100%;y=40%，50%，60%，0).

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X射线衍射

X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)用于确定晶体结构.通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息.本研究采用RikaCu X射线衍射仪分析氧化物的晶相，其中操作条件为：Cu Kα射线源λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为15 mA.进行扫描时扫描范围2θ=10°～90°，扫描速率为2°/min，并以0.020步长间隔记录XRD图像.

1.2.2 扫描电子显微镜(SEM)

用扫描电子显微镜(NOVA NANOSEM 450)观察Co3O4负载在载体SiC前后的微观形貌变化，加速电压为3 kV.

1.2.3 比表面积(BET)

使用Quantachrome Autosorb-IQ仪器在液态N2温度(77 K)下获得氮气吸附-解吸等温线.催化剂的比表面积是应用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法从N2吸附等温线测定.

1.2.4 H2-TPR

氢气温度程序还原是在装有热导检测器的Quantanchrome仪器上获得的.将样品制成40-20目大小的颗粒，将催化剂(50 mg)装入U型管反应器中，在Ar气氛下加热到200 ℃恒温30 min以除去表面的吸附水和其他杂质，随后降至室温(RT)，在流动的10%H2/Ar(25 mL/min)中以10 ℃/min的加热速率从室温加热到650 ℃.

1.2.5 活性评价

催化剂的活性在内径为0.6 cm的石英管中进行评价.测量前，样品在室温下用氮气吹扫(99.99%，100 mL/min)预处理10分钟.将反应气体(1%CO，20%O2，Ar为保护气体)，SV=45 000ml/gh注入固定床反应器，升温至500 ℃.用非分散红外辐射气体分析仪(GASBOARD-3100，武汉立方光电有限公司)每秒监测进、出口气体的组分(如CO、O2、CO2).CO的转化率计算如下：

(1)

式中，[CO]in和[CO]out分别为入口气体和出口气体的量.

2 结果与讨论

2.1 催化剂物理化学性质表征

催化剂的XRD谱图如图1所示.图1(a)是不同负载量xCo3O4/ySiC催化剂均在500 ℃下焙烧的XRD图[15]，随着SiC载体量的增加，Co3O4的衍射峰减小，这与Co3O4负载量的变化相一致.采用Scherrer公式估算了Co3O4和SiC的平均晶粒尺寸，如表1所示.纯Co3O4的平均晶粒尺寸比较大，约为37.3 nm，添加SiC作为载体后，Co3O4的晶格尺寸减小，当载体SiC含量为50%时，Co3O4晶格尺寸减小到最小(11.0 nm)，与图1(a)衍射峰的变化相一致.图1(b)为50%Co3O4/50%SiC催化剂在不同温度下焙烧后得到的XRD图.从400 ℃升到500 ℃时，Co3O4的衍射峰增强，说明500 ℃下的Co3O4的结晶程度比400 ℃下的要好；进一步提高到700 ℃时，Co3O4的衍射峰强度继续变强，半峰宽减小，说明较高温度下焙烧使得Co3O4的结晶程度更高，晶粒尺寸长大[16].对于不同温度焙烧后的催化剂，由于SiC材料具有较好的耐热性能，SiC的衍射峰强度随着温度的升高没有发生明显变化[12].

(a)不同负载量xCo3O4/ySiC催化剂500 ℃焙烧 (b)50%Co3O4/50%SiC催化剂不同温度焙烧

图2为不同催化剂的SEM图像.图2(a)～图2(d)和图2(e)～图2(h)分别为纯Co3O4和50%Co3O4/50%SiC催化剂，通过SEM图可以观察到，纯Co3O4催化剂颗粒较大，放大后发现大块的Co3O4颗粒由一片片的小颗粒组成.由50%Co3O4/50%SiC催化剂的SEM图像可以观察到，催化剂表面呈现出一种絮状的块状结构，将区域放大后，发现一颗颗均匀的Co3O4小颗粒分布在SiC大块载体上.对比纯Co3O4，它们的颗粒明显变小，且催化剂表面更加平整.

(a～d)Co3O4催化剂不同SEM放大倍数；(e～h)50%Co3O4/50%SiC催化剂不同SEM放大倍数

样品的N2吸附-脱附等温线如图3所示.所有样品的N2吸附-脱附等温线，均可归类为Ⅲ型等温线.比较不同催化剂，发现以SiC为载体的样品的H3型滞后环由相对压力P/P0=0.9～1.0向P/P0=0.8～1.0迁移，该种等温线表明SiC和Co3O4颗粒之间产生孔隙结构状的缝隙[17].如表1所示，这种孔隙结构使以SiC为载体的催化剂的比表面略微增大，有利于提供更多的活性位点[18].而且50%Co3O4/50%SiC的滞后环比其他催化剂的滞后环更大，因此它的比表面积也相应地比其他比例的催化剂的比表面积要大.此外，这种孔结构有利于反应分子的扩散和吸附[19]，这些结构特征有望提高以SiC为载体的催化剂活性性能.

图3 催化剂的吸附-脱附等温线

表1 催化剂的比表面、孔容、Co3O4和SiC的晶粒尺寸大小

2.2 催化剂H2-TPR

TPR实验可以用来测试催化剂的还原性能，结果如图4所示.每个样品的还原过程都可以分为两个阶段.对于不同价态的金属氧化物物种，价态较高的物种更容易被还原.α(394～405 ℃)和β(457～483 ℃)两个峰分别归因于Co3O4还原为CoO和CoO还原为Co0[20-21].根据还原峰位置的变化可以发现，50%Co3O4/50%SiC催化剂的还原峰移动到一个较低的温度(398 ℃和467 ℃)时，比其他负载量的催化剂的还原峰都要低，表明50%Co3O4/50%SiC催化剂的低温还原性能更加优异.峰面积的减小，主要是因为50%Co3O4与50%SiC的界面化学吸附氧物种被快速还原导致[22].β峰向着低温段偏移，说明Co3O4与SiC之间较强的相互作用促进了Co物种的还原[23].

催化剂在不同温度下焙烧后的H2-TPR如图4(b)所示.400 ℃下焙烧的样品的还原峰温度较低，说明低温焙烧有利于催化剂表面Co物种的还原[24].500 ℃下焙烧的样品的还原峰较400 ℃下焙烧的样品还原峰升高，但是它的峰面积也随之升高，说明催化剂中的Co物种增加，这些Co物种使得催化反应能够更加迅速地进行，从而提高催化活性.700 ℃下焙烧的样品还原峰向着高温段偏移，但是它的还原峰依旧较大，说明高温焙烧没有破坏催化剂的整体结构，催化剂中Co物种的量依旧十分丰富，只是较强的结晶程度使得Co-O键被还原时需要的温度更高.这一点也可以反映出xCo3O4/ySiC催化剂可以在较高的温度下保持良好的稳定性能.

(a)不同负载量催化剂 (b)不同焙烧温度催化剂

2.3 催化剂活性评价

图5分别显示了不同负载量催化剂和不同焙烧温度下的CO催化氧化活性.由图5(a)可以看出，在较低温度焙烧下，SiC载体的作用没有很好的体现.因此，活性组分较多的60%Co3O4/40%SiC催化剂比其他负载在SiC上的催化剂展现出更好的CO催化氧化活性，而由于SiC与Co3O4之间较强的相互作用使得该催化剂的催化反应温度比纯Co3O4催化剂的反应温度降低了80 ℃左右.反应活性较强的其次是50%Co3O4/50%SiC催化剂，它们的T10、T50和T90的结果如表2所示.图5(b)为催化剂在500 ℃焙烧后的CO催化性能，50%Co3O4/50%SiC催化剂的催化活性最优.图6是不同负载量催化剂通过阿伦尼乌斯公式计算出的CO转化率低于20%时的催化反应活化能曲线.活化能的增加顺序为：50%Co3O4/50%SiC(50.618 kJ/mol)< Co3O4(57.872 kJ/mol)< 60%Co3O4/40%SiC(65.078 kJ/mol)< 40%Co3O4/60%SiC(96.384 kJ/mol).50%Co3O4/50%SiC催化剂的表面活化能相比于其他催化剂最低，这也决定了50%Co3O4/50%SiC催化剂的催化活性最佳.但是40%Co3O4/60%SiC催化剂的反应活性在转化率超过50%后与50%Co3O4/50%SiC的性能相似，说明SiC载体与Co3O4之间的相互作用可以降低CO完全转化所需要的温度.

(a)400 ℃焙烧 (b)500 ℃焙烧 (c)700 ℃焙烧

图6 在SiC负载不同含量Co3O4催化剂CO转化率的阿伦尼乌斯图

表2 催化剂的CO催化氧化活性

60%Co3O4/40%SiC催化剂由于SiC载体量较少，经过较高温度焙烧后，催化剂发生烧结，晶粒尺寸增大，使得催化活性降低.如图5(c)所示，纯Co3O4的反应活性非常低，在300 ℃左右才完全转化；由于少量SiC载体的作用，使得60%Co3O4/40%SiC催化剂在反应前半程具有较好的催化活性，但是在反应后半程出现了拖尾现象.当SiC载体量大于50%时，催化剂经过高温焙烧后依旧保持良好的活性，尤其是40%Co3O4/60%SiC催化剂，高温焙烧比在低温焙烧后的催化活性更加优异.这可能是由于SiC具有较强的导热性使得催化剂的散热性能增加，有利于催化剂内部热量及时散去，防止催化剂烧结而降低活性[25].50%Co3O4/50%SiC催化剂在700 ℃焙烧后依旧保持着良好的催化活性，与500 ℃焙烧后的催化活性几乎保持不变，说明50%Co3O4/50%SiC催化剂具有更好的稳定性.

2.4 催化剂抗硫性

测试50%Co3O4/50%SiC催化剂在100 ppm SO2气体中，长时间的恒温反应表现出的CO催化氧化活性如图7所示.

图7 100 ppm SO2对50%Co3O4/50%SiC催化剂CO催化氧化性能的影响

在短时间内，50%Co3O4/50%SiC催化剂仍能保持良好的活性，催化活性几乎不变；当SO2处理10 h后，催化活性开始缓慢降低，这是由于充足的SO2气体在催化剂表面氧化反应生成部分体状硫酸盐，导致活性位被覆盖，使得催化活性降低了10%左右.继续反应后，我们发现催化剂能够逐渐适应含硫气氛，催化剂的活性逐渐恢复，这可能是部分硫酸盐分解导致的.长时间的反应后，CO转化率逐渐稳定在一个值上，这一现象很好地说明了50%Co3O4/50%SiC催化剂在含硫气氛下可以保持长时间稳定的CO催化氧化活性.这对于处理汽车尾气，或者消除其他CO都提供了很好的应用前景.

3 结 论

采用溶胶凝胶方法成功制备出一系列xCo3O4/ySiC样品，通过改变负载Co3O4的含量和焙烧温度来研究它们的CO催化氧化性能.结果发现：相比于纯Co3O4，负载在SiC上可以有效提高样品比表面，增大孔容，减小样品的晶粒尺寸；以SiC作为载体后，催化剂的表面比纯的Co3O4更加平整，通过SEM和BET分析，催化剂形成的絮状孔隙结构有利于反应分子的扩散和吸附；H2-TPR表明，Co3O4与SiC的界面相互作用使得表面的化学吸附氧物种和Co物种被迅速还原，从而提高还原阶段的反应速率；不同负载比例的催化剂中，活性组分越多，低温焙烧后CO催化活性越好，而载体SiC含量越多，高温焙烧后活性越强.50%Co3O4/50%SiC催化剂500 ℃焙烧后，在160 ℃左右将CO完全转化，700 ℃焙烧后，依旧可以在170 ℃实现CO完全转化；在100 ppm SO2气氛下反应30 h，50%Co3O4/50%SiC催化剂表现出良好的稳定性和抗硫性能.