亚麻落麻再生纤维素纤维的制备及凝固浴对纤维结构与性能的影响

王若尧， 张 倩， 杨建平， 张 斌， 毛吉富,b,c， 王 璐,b,c

(东华大学 a.纺织学院, b.纺织面料技术教育部重点实验室,c.纺织行业生物医用纺织材料与技术重点实验室， 上海 201620)

由于石油化工资源的日益枯竭，以石油为原料的合成纤维面临成本大幅增加的困境，而再生纤维素纤维因其来源广泛、可降解、价格低廉等优点备受研究者关注[1-2]。用于制备再生纤维素纤维的原料应含有大量的纤维素，常见的有棉浆、秸秆、木材、芦苇等。落麻是制备亚麻长纱时脱落的短纤维，在亚麻生产过程中占30%～50%[3]。落麻的分裂度低、不匀率高、麻屑杂质多、可纺性差，很难纺制高支纱，因此将其用于再生纤维素纤维的制备可有效实现资源的再利用[4-5]。

现已开发出多种溶剂体系用于纤维素的溶解[6]。氯化锌(ZnCl2)作为一种常见的纤维素溶剂，相比其他纤维素溶剂体系，具有易回收、反应无需活化、价格便宜及操作简单等优点[7]。Peresin等[8]用ZnCl2在80 ℃下溶解细菌纤维素，得到纤维素质量分数最高为5.5%的溶液。然而制备再生纤维素纤维时，使用的凝固浴不同，制得纤维的结构显著不同，从而纤维的性能显著不同[9]，比如，使用碱性溶剂溶解纤维素时，凝固浴选择酸性或盐溶液得到的纤维材料孔径更小且强度更高[10]。此外,凝固浴的极性也会影响再生纤维素材料的性能[11]，当凝固浴的极性与纤维素溶液的极性相匹配时，纤维素原纤维将被更大程度地拉伸并以更致密的形式再生，可获得更佳的成膜能力和尺寸稳定性[12-15]。但目前尚未见到关于凝固浴类型对ZnCl2溶解体系制备的再生纤维素纤维结构与性能影响的文献报道。本文使用ZnCl2溶解亚麻落麻纤维，采用湿法纺丝的方法制备再生纤维素纤维；选取甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和异丙醇溶液作为凝固浴，探讨不同凝固浴对再生纤维素纤维的微观结构、理化性能和拉伸性能的影响。

1 试验部分

1.1 原 料

亚麻落麻纤维，由青岛金岭沃国际贸易有限公司提供；ZnCl2、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇，购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。

1.2 再生纤维素纤维的制备

1.2.1 亚麻落麻纤维的预处理

配置150 mL浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液，其中浓硫酸为0.8 g；配置200 mL碱液，其中氢氧化钠为2.6 g、碳酸钠为5.0 g、硫酸钠为0.26 g。称取10.0 g亚麻落麻纤维放在配置好的硫酸溶液中，温度为40 ℃，浸泡3 h后用去离子水清洗；再置于80 ℃的碱液中煮2 h，然后用去离子水洗净，烘箱烘干后备用。处理后的亚麻落麻纤维命名为LF。

1.2.2 亚麻落麻纤维溶解

配置质量分数为65%的ZnCl2溶液，再称取一定质量(相对于ZnCl2溶液的质量分数为1.5%)的亚麻落麻纤维加入ZnCl2溶液中，在80 ℃下搅拌使纤维素完全溶解。用偏光显微镜观察纤维素的溶解情况，待其完全溶解后置于真空烘箱进行脱泡处理。

1.2.3 纺丝工艺流程

再生纤维素纤维纺丝工艺流程示意图如图1所示。将脱泡后的纤维素纺丝原液转移至注射器中，用注射泵将纺丝原液从喷丝头挤出直接送入凝固浴，凝固浴置于旋转台上对纤维进行牵伸。注射泵的注射速度为0.2 mL/min，喷丝孔孔径为500 μm，旋转台转速为70 r/min。挤出纤维在凝固浴中充分浸泡，待溶液完全交换后用去离子水反复清洗，将残留溶剂洗净，最后冷冻干燥得到落麻再生纤维素纤维。将从不同凝固浴中得到的纤维样品分别命名为MTf(甲醇凝固浴)、ETf(乙醇凝固浴)、EGf(乙二醇凝固浴)、GLf(丙三醇凝固浴)和IPAf(异丙醇凝固浴)。

1—注射泵；2—注射器；3—纺丝液；4—喷丝头；5—凝固浴。

1.3 测试与表征

1.3.1 溶解度测试

在30 ℃下，分别向不同凝固浴溶剂(均为100 mL)中加入100 g ZnCl2并搅拌6 h。将充分溶解的ZnCl2溶液在25 ℃下静置24 h，未被溶解的ZnCl2将从烧杯底部析出。将析出的晶体用滤膜过滤收集，低温干燥后称重。ZnCl2在溶液中的溶解度即为100 g减去未溶解的ZnCl2晶体质量。整个溶解测试过程重复3次并求取结果的平均值和标准偏差。

1.3.2 表面形貌

使用HITACHI SU 1000型扫描电子显微镜(SEM)观察不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的表面形貌。

1.3.3 化学结构

使用UATR Two型红外光谱仪(Perkin Elmer)测定纤维样品的红外光谱，分析再生纤维素纤维的化学结构。使用D/max-2550VB+/PC型转靶X射线衍射仪测定样品的结晶度。

1.3.4 热稳定性

使用TGA 4000型热重分析仪测试纤维样品的热稳定性，得到热重分析曲线。采用N2气氛，以10 ℃/min的速率从室温升温至800 ℃。

1.3.5 拉伸性能

使用LLY-06E型电子纤维强力仪测试纤维的断裂强度和伸长率。隔距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min，每个样品测试15次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 再生纤维素纤维的表观形貌

再生纤维素纤维的结构受多方面因素影响，本文为探究凝固浴类型对再生纤维素纤维结构的影响，对ZnCl2在不同凝固浴中的溶解度进行测试，结果列于表1。由表1可知，ZnCl2的溶解度由低到高依次为丙三醇、乙二醇、甲醇、异丙醇和乙醇。分别用这5种凝固浴制备再生纤素纤维，所得纤维样品的表观形貌如图2所示。由图2可以看出,制得的再生纤维素纤维均呈类圆柱形结构，直径约为110 μm,但凝固浴种类对纤维的结构和表面形貌有很大影响。结合表1可知，随着ZnCl2溶解度的增大，再生纤维素纤维表面的粗糙度逐渐增加，并且纤维表面出现孔洞结构。这是因为纤维素再生的过程实质上是凝固浴与纤维素溶液中溶剂的交换，以及纤维素分子的重新排列取向的过程。当纤维素溶液与凝固浴接触时，溶液中的ZnCl2会快速向溶解度更大的溶液移动，移动速度越大，溶剂交换越剧烈，更易形成较为粗糙的纤维表面并产生孔洞结构；当ZnCl2在凝固浴中的溶解度较小时，其在凝固浴中的扩散过程较为缓慢，更易形成平滑且致密的纤维结构。因此，可以通过选取不同ZnCl2溶解度的凝固浴来调控再生纤维素纤维的结构和表观形貌。

表1 ZnCl2在不同凝固浴中的溶解度(25 ℃)

图2 以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的SEM图

2.2 再生纤维素纤维的红外光谱分析

以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的红外光谱如图3所示。由图3可知，再生纤维素纤维MTf、ETf、EGf、GLf和IPAf的特征峰和亚麻落麻纤维LF的特征峰基本一致，且未出现新的特征峰，说明LF在被ZnCl2溶液溶解时未发生化学反应，为非衍生化溶解。溶解再生前后纤维素的红外光谱在3 400 cm-1附近有O—H的伸缩振动峰，这是纤维素中所有羟基共同作用的结果；2 900 cm-1处为C—H的伸缩振动峰；1 650 cm-1处为纤维素中半缩醛基的伸缩振动峰。LF在1 420 cm-1处的—CH2—的伸缩振动峰在溶解再生反应后向左移动至1 430 cm-1处，O—H的伸缩振动峰从3 400 cm-1处移动至3 500 cm-1附近，说明溶解再生反应前后纤维素的氢键结构发生了变化。由此可见，在溶解再生过程中，LF的纤维素化学基团未发生变化，因此整个溶解再生过程为物理过程而非化学过程。

图3 亚麻落麻纤维和以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的红外光谱

2.3 再生纤维素纤维的结晶度

图4 亚麻落麻纤维和以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的X射线衍射图谱

表2 亚麻落麻纤维和以不溶凝固浴制备的再生纤维素纤维的结晶度

2.4 再生纤维素纤维的热稳定性

亚麻落麻纤维LF和以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维MTf、ETf、EGf、GLf和IPAf的热失重曲线如图5所示。由图5可知,LF和再生纤维素纤维的受热过程中均有2个较为明显的失重区域。两类纤维的第1个失重区域都在30～150 ℃，这是由LF和再生纤维素纤维本身含有的自由水和结合水受热蒸发所致。LF的第2个失重区域在290～405 ℃，而再生纤维素纤维的第2个失重区域在275～396 ℃；再生纤维素纤维的初始受热分解温度比LF低15 ℃，可见再生后纤维素纤维的热稳定性有所降低。这是因为再生过程中纤维素分子间规整的氢键结构遭到破坏，使得再生纤维素纤维的结晶度降低，从而导致再生纤维素纤维的热稳定性下降。对比不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的热失重曲线可知,随着ZnCl2在凝固浴中溶解度的增加，再生纤维的热稳定性下降，残余质量增加。其中结晶度较高的再生纤维素纤维的热稳定性更好，比如EGf和GLf，而ETf和IPAf的热稳定性稍差些。此外，再生纤维素多为β-纤维素和γ-纤维素，这两类纤维素在高温碳化过程中易生成耐高温的碳化物[16]，因此导致再生纤维素的残余质量增加。

图5 亚麻落麻纤维和以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的热失重曲线

2.5 再生纤维素纤维的拉伸性能

以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的应力-应变曲线如图6所示。由图6可知，再生纤维素纤维的断裂强度随ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而减小，而断裂伸长率随ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而增大。丙三醇溶液中ZnCl2的溶解度最小，以其为凝固浴制备出的再生纤维素纤维GLf的断裂强度最大，为0.93 cN/dtex；EGf、MTf和IPAf的断裂强度分别为0.91、0.87和0.77 cN/dtex；ETf的断裂强度最小，为0.75 cN/dtex，但是其断裂伸长率最大。造成再生纤维拉伸性能的差异原因：以不同凝固浴制备的再生纤维素纤维具有不同的结构，当ZnCl2在凝固浴中的溶解度较大时，成形的纤维会形成粗糙的表面并出现孔结构，这些结构缺陷将会影响纤维的强度；较大的ZnCl2溶解度会使得再生纤维素纤维的结晶度下降，从而纤维的力学性能也会下降。通过计算应力-应变曲线的面积，得到不同再生纤维的断裂功(见表3)。从表3可以看出，纤维的断裂功随ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而增大，其中以乙醇为凝固浴制备的再生纤维素纤维具有最大的断裂功。

图6 不同凝固浴制备的再生纤维素纤维的应力-应变曲线

表3 以不溶凝固浴制备的再生纤维素纤维的断裂强度和断裂功

3 结 论

(1)ZnCl2在凝固浴中的溶解度直接影响再生纤维素纤维的微观结构。在ZnCl2溶解度较高的凝固浴中再生纤维素纤维更易形成较为粗糙的表面并产生孔结构；而在ZnCl2溶解度较小的凝固浴中再生纤维素纤维更易形成较为平滑且致密的结构。

(2)亚麻纤维溶解再生过程中其化学基团未发生变化。纤维素在ZnCl2溶液中的溶解过程为物理过程而非化学过程，其溶解再生后氢键结构遭到破坏，致使再生纤维素纤维的结晶度下降。

(3)亚麻纤维溶解再生后，纤维素晶型发生改变且结晶度降低。结晶度的变化与ZnCl2在凝固浴中的溶解度相关，溶解度越大越难以形成规整的结晶结构；而溶解度较小时，有利于形成较为规整的晶型。纤维的结晶度较高时，热稳定性也更好。

(4)ZnCl2在凝固浴中的溶解度也会影响再生纤维素纤维的拉伸性能。再生纤维素纤维的断裂强度随ZnCl2在凝固浴中的溶解度的增加而减小，而断裂伸长率和断裂功则随ZnCl2在凝固浴中溶解度的增加而增大。其中以乙醇为凝固浴制备的再生纤维素纤维具有粗糙的表面形态和微观孔结构，有较好的拉伸性能，其断裂强度为0.75 cN/dtex，断裂伸长率为29.8%。