高黏阻燃共聚酯的热解行为及其机理

2022-03-23宋明根亓书奎张玉梅

东华大学学报（自然科学版） 2022年1期

姬洪，宋明根，薛勇，亓书奎，陈康，张玥，张玉梅

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.浙江尤夫高新纤维股份有限公司，浙江湖州 313017)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)具有优良的力学性能以及稳定的化学性能，被广泛应用于各个领域，特别是纤维领域。通过PET熔融纺丝制成的聚酯纤维是目前世界上产量最大的合成纤维[1-2],但其不具有阻燃性，限制了应用的拓展[3]。磷系阻燃剂具有环保、低毒、低烟等优点。反应型磷系阻燃剂通过共聚反应引入大分子链，可有效避免共混添加型阻燃剂在聚酯加工及使用过程中的迁移，从而形成阻燃耐久的优点，因此，采用反应型阻燃剂制备共聚型阻燃聚酯纤维材料是一种较为理想的方法[4-7]。聚合物分子量是影响其力学性能的主要因素，对不同的应用领域往往有不同的分子量要求[8]。通常聚酯需要较高的特性黏度(>0.85 dL/g)才可以满足制备高强工业丝要求[3]。利用高黏PET生产的高强度聚酯工业长丝被广泛应用于制作安全带、篷布、绳索等工业产品[9-11]。对于阻燃聚酯工业丝而言，通过固相缩聚提高阻燃共聚酯(flame retardant co-polyester, FRPET)分子量然后经熔融纺丝是主要的制备方法[12-13]。

聚合物在高温条件下加工或使用都会引起降解反应。PET虽然在聚合以及加工过程中的热降解程度不大, 但对其制品性能、品质的劣化却较明显。PET的降解将导致分子量的降低，并引起熔体黏度降低、端羧基含量增加、色变以及力学性能变差[14-17]。因此对于力学性能要求较高的聚酯工业丝，其热解的控制更为重要。FRPET因阻燃剂的引入，其键接结构发生改变。由于FRPET键能差别，其比常规PET可能更易发生热解，并引起分子链断裂，导致分子量降低。目前FRPET降解的研究主要是针对低黏聚酯(黏度为0.65 dL/g左右)及其纤维的降解行为及机理进行的[18-20]。而关于高黏FRPET在熔融加工中的热降解尚未见报道，但热降解研究对于其热解、分子量的控制具有重要意义。

本文采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)与核磁共振技术(nuclear magnetic resonance, NMR)对FRPET在不同条件下经熔融加工前后的结构变化进行表征，并对样品的特性黏度和端羧基含量变化进行测试，研究其热解行为，剖析热解机理。通过以上工作可明确FRPET与PET热解行为的差异程度。基于此设计热解可控的纺丝工艺，进行纺丝参数的优化，制备强力与阻燃性能良好的FRPET工业丝。

1 试验部分

1.1 试验材料

PET，特性黏度为(1.05±0.1) dL/g，由浙江尤夫高新纤维股份有限公司提供。FRPET，其中阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸 (CEPPA)，磷元素质量分数为0.6%，特性黏度为(1.05±0.2) dL/g，由中国石化上海石油化工股份有限公司提供。黑色母粒，炭黑质量分数为50%，由科莱恩色母粒(上海)有限公司提供。

1.2 试验方法

为了探究纺丝加工时不同熔融挤出温度对PET和FRPET热解行为的影响，模拟了不同的温度及相应的滞留时间条件对样品处理的影响。采用SJZS -10Z型微型双螺杆挤出机(武汉瑞鸣公司，螺杆直径为25 mm，长径比为1∶25)。通过在PET物料中添加微量黑色母粒来标定熔体在某螺杆转速时的停留时间[21]。将120 ℃干燥12 h后的样品(含水率<0.006%)在不同温度、不同滞留时间条件下挤出，进行制样。

1.3 测试方法

1.3.1 特性黏度测试

参照GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》进行特性黏度测试。将干燥充分的样品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(质量比为1∶1)混合溶剂，溶液质量浓度为0.50 g/dL，在温度(25±0.05) ℃下使用乌氏黏度计进行测定。

1.3.2 端羧基含量测试

采用FZ/T 50012—2006《聚酯中端羧基含量的测定》进行端羧基含量测试。称取0.5 g试样，加入50 mL苯酚和三氯甲烷(体积比为3∶2)混合溶剂中溶解，加入溴酚蓝指示剂，采用METTLER TOLEDO G20S型自动电位滴定仪进行滴定测试，滴定标准溶液为0.05 mol/L的KOH/乙醇溶液，由测定值计算端羧基含量(mol/t)。

1.3.3 红外光谱测试

FRPET在270、280、290、300 ℃条件下停留时间均为300 s，得到的样品分别编号FRPET1、FRPET2、FRPET3、FRPET4，采用NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet-Thermo公司)进行测试。红外光谱频率范围为4 000～350 cm-1，分辨率为0.09 cm-1。

1.3.4 核磁共振测试

将50 mg的FRPET4样品溶解在氘代三氟乙酸(TFA)中，采用 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz 型核磁共振波谱仪(NMR，德国布鲁克公司)进行测试，测试温度为25 ℃。在1H NMR测试中，TFA被作为内标，频率为600 MHz；在31P NMR测试中，以磷酸为外标，频率为243 MHz。

2 结果与讨论

2.1 高黏FRPET的热解行为

经不同温度熔融挤出后的FRPET与PET样品的特性黏度和端羧基含量随停留时间变化情况，如图1所示。由图1可知，FRPET与PET样品的特性黏度降低和端羧基含量增加主要发生在熔融前期较短的停留时间。在相同温度、相同停留时间条件下，FRPET比PET特性黏度降低程度更加显著，前者端羧基含量明显较高，说明其热解更为明显。FRPET分子量变化对于温度变化更为敏感，当熔体温度升高时，特性黏度降低更加明显，端羧基含量剧增。

图1 不同处理温度下FRPET与PET样品特性黏度和端羧基含量随停留时间变化

2.2 高黏FRPET的热解机理

为了进一步对FRPET的热降解机理进行分析，将FRPET在不同温度条件下且停留时间均为300 s得到的样品，采用FTIR进行测试分析，结果如图2所示。

图2 不同温度处理后FRPET样品的红外图谱

不同温度处理后FRPET样品的红外特征基团相对比例变化如图3所示。由图3可知，选取873 cm-1处苯环振动峰为内标峰，1 240和2 323 cm-1处的峰强度(A1 240和A2 323)与873 cm-1处峰强度(A837)的比值可分别表示P—O—C和—POOH特征基团相对比例变化。熔体经高温停留后P—O—C含量明显降低，而—POOH基团含量则显著增加，且这一趋势随着温度的升高更加突出。由此表明，在高温条件下FRPET中的P—O—C极易发生断裂生成—POOH。

图3 不同温度处理后FRPET样品的红外特征基团相对比例变化

在31P NMR测试中，与磷原子直接相连基团的电负性决定了磷化合物的化学位移，通过31P NMR技术可以表征共聚酯中阻燃剂磷原子相邻的化学结构变化。FRPET在300 ℃熔融处理300 s后样品的核磁共振磷谱如图4所示。由图4可知，磷的化学位移峰值为56.26，与文献[13]报道的阻燃剂磷的化学位移峰值相同，热处理前后没有发生变化，说明FRPET原样和FRPET4样品的磷原子周围的电子云密度相似，同时表明共聚酯在熔融热处理过程中阻燃剂中磷相邻的原子化学结构未发生变化，阻燃剂本身的基本结构并未发生分解。

图4 FRPET样品熔融热处理前后的31P NMR谱图

采用1H NMR对样品进行表征，测试结果如图5所示。由图5可知，FRPET在热熔处理前后主要的化学位移特征峰位置没有明显变化,而在化学位移5.75附近存在微弱的化学位移峰，表明FRPET在热熔过程中生成了微量的乙烯基副产物[19]。从亚甲基质子共振转变的化学位移峰值(4.09～4.80)分别代表了对苯二甲酸(PTA)、阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸 (CEPPA)与乙二醇(EG)之间不同的键结[12,19]。

图5 FRPET熔融热处理前后的1H NMR谱图

图6为FRPET中主要的TET、TEC和CEC等3种键结序列结构，其相应的乙二醇链中的亚甲基的氢质子峰分别为a、b和c处，相应的化学位移分别为4.94、4.79和4.72。以TET所对应的化学位移峰值为基准，分别对比FRPET熔融处理前后的b、c处化学位移峰值变化[19]。经熔融加工前后的样品化学位移峰值强度变化的结果如表1所示，共聚酯初始样品的a处和b处相对峰值分别是53.5和18.9，在熔融热处理后相对峰值发生显著降低，分别为41.2和11.3，其中b处峰值降低的幅度更大。这表明在熔融热处理后，与阻燃剂相连接的键结结构发生破坏，在高温作用下，弱键次磷酸酯键结结构(P—O键)容易受到攻击并发生断裂，其中CEC在相邻阻燃单元苯环的强烈位阻效应下，更易发生断裂，引发降解。