焦磷酸哌嗪类阻燃剂阻燃PLA性能

吕强

(1.中煤科工集团重庆研究院科聚孚新材料有限责任公司，重庆 400037； 2.重庆市高性能工程塑料工程技术研究中心，重庆 400037)

塑料制品具有许多特有的优异性能，比如质轻，化学性稳定，不会锈蚀，耐冲击性好，透明性和耐磨耗性好，绝缘性好，导热性低，着色性好，加工成本低，取材容易等，从问世以来就受到人们的青睐，短短几十年的时间就已经渗透到工业及生活的各个领域，成为人类不可或缺的材料之一。但是由于绝大部分塑料不易降解，给环境带来了严重的影响，造成了触目惊心的“白色污染”。

针对日益严重的环境问题，2020年1月国家发改委发布最严“限塑令”的《关于进一步加强塑料污染治理意见》，可以预见在未来不可降解塑料制品会逐步减少使用。采用生物降解材料代替聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等难降解材料，是解决“白色污染”的重要方案[1–2]。目前市场上最受关注的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)，PLA不仅以可再生资源为原料、具有完全生物可降解性，而且具有良好的机械加工性能，能够进行各种成型加工，如挤出、制膜、注塑、吹塑、纤维成型等，目前已经在包装、服装、纺织、无纺布、农林业、医疗卫生用品等领域得到广泛应用[3–6]。经过改性的PLA材料还可以取代传统工程塑料应用于IT、电子电器、汽车等行业。然而，PLA存在着与绝大多数高分子材料相同的弊病就是易燃，极限氧指数(LOI)只有19%，在垂直燃烧测试中也没有级别，为了进一步扩大PLA的应用范围，必须对其进行阻燃改性[7–9]。

近年开发的焦磷酸哌嗪类阻燃剂具有阻燃效率高、耐热性能好、耐水性能佳、密度轻、白度高、不易析出等优点，广泛应用在PP，PE，热塑性弹性体、尼龙等高分子材料中[10–11]。苏淑倩等[12]采用焦磷酸哌嗪(PAPP)与聚磷酸三聚氰胺(MPP)按质量比为2∶1复合，复配阻燃剂质量分数为26%，阻燃PP复合材料的LOI 提高至35.5%，通过UL94 V–0 级。胡志[13]以焦磷酸哌嗪类复配阻燃剂阻燃PE，当阻燃剂质量分数分别达到28%和30%时，PE 材料的阻燃等级分别达到UL94的V–0级和通过MT113–1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》中的酒精喷灯试验。苏俊业等[14]以焦磷酸哌嗪系阻燃剂阻燃热塑性弹性体树[PE/聚烯烃弹性体(POE)/乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)]，阻燃剂质量分数达到25%时，复合材料的LOI达27.4%，垂直燃烧等级可达到UL94 V–0级，同时阻燃材料韧性保持较好。许肖丽等[15]以PAPP，MPP以及蒙脱土(MMT)三组分复配阻燃PA6，阻燃剂质量分数为30%时，LOI为39.5%，垂直燃烧等级达到UL94 V–0(1.6 mm)级。笔者采用自制阻燃剂FR-1420阻燃PLA，研究复合材料的阻燃性能、热降解行为、火灾危险性以及阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：REVODE110，浙江海正生物材料股份有限公司；

无卤阻燃剂FR-1420：将PAPP，MPP和其它助剂按质量比为60～65∶30～35∶3～5的配比加入高速混合机中混合5～8 min制得，自制；

抗氧剂1010与抗氧剂168：两种抗氧剂按1∶1复配，市售。

1.2 设备及仪器

高速混合机：SHR–10A 型，张家港市曙光机械厂；

双螺杆挤出机：TSD-35型，主机长径比52，南京奥宇机械有限公司；

注塑机：M-90型，宁波海天塑机集团有限公司；

垂直燃烧测试仪：TTec-GBT2408型，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；

LOI分析仪：TTec-GBT2406-1型，泰思泰克 (苏州)检测仪器科技有限公司；

热 重(TG)分 析 仪：TG 209 F1型，德 国NETZSCH公司；

锥形量热仪：TTec-GBT16172型，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：INSPECT F型，美国FEI公司。

1.3 试样制备

实验时，按表1的配比将PLA、阻燃剂及抗氧剂混合均匀。然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，各区段温度控制在170～190℃，机头温度为170℃，螺杆转速为280 r/min。将所得粒料在80℃下干燥6 h，经注塑机注塑成标准试样。

表1 无卤阻燃PLA配方 %

1.4 性能测试

垂直燃烧性能按GB/T 11020–2005测试，试样尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm；

LOI按GB/T 2406–2009测 试，试 样 尺 寸130 mm×6.5 mm×3.2 mm；

TG分析：升温速率为10℃/min，加热范围为40～700℃，氮气气氛，气体流速均为60 mL/min；

锥形量热测试：辐照强度为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm；

SEM测试：观察锥形量热燃烧得到的残炭表面形貌，加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 垂直燃烧和LOI测试

添加不同含量FR-1420阻燃PLA，测试其LOI及垂直燃烧级别，结果列于表2。由表2数据可看出，阻燃剂FR-1420对于提高PLA阻燃性能具有显著的效果，当FR-1420的质量分数为5%，10%和15%时，LOI由纯PLA的19%分别提高至23%，26%和31%。在垂直燃烧测试中纯PLA供火后会一直燃烧，燃烧级别为无级别，由无卤阻燃PLA垂直燃烧测试后的照片(图1)可看出，会产生严重的熔滴现象，并没有任何炭层产生；当FR-1420质量分数为5%时，第一次供火后迅速熄灭，燃烧后的样条表面出现明显的炭层，很好地抑制了熔滴现象，但是第二次供火后熄灭时，由于炭层致密度不够，会滴落引燃脱脂棉，故达到V–2级；从图1发现PLA复合材料样条燃烧后所形成的炭层含量随着阻燃剂添加量的增加而增加，当阻燃剂质量分数增至15%时，两次供火后均迅速熄灭，并形成致密膨胀炭层，无熔滴现象，达到V–0级。因此，可以推断FR-1420阻燃PLA主要是通过燃烧后在基材表面形成致密的炭层隔绝氧气、抑制燃烧，达到阻燃效果。

表2 无卤阻燃PLA垂直燃烧及极限氧指数测试数据

图1 无卤阻燃PLA垂直燃烧后残炭照片

2.2 热降解行为分析

图2为TG及热失重速率(DTG)曲线，相关数据列于表3中。通过对比曲线发现，无卤阻燃PLA与纯PLA的热分解过程相似，主要失重均发生在300～400℃；FR-1420的加入一定程度上促进PLA提前降解，纯PLA的初始分解温度(材料失重5 %时)为343℃，FR-1420添加量分别为5%，10%，15%时，初始分解温度分别降至337，328℃和326℃，降低幅度不是很大；阻燃PLA和纯PLA最大分解温度均维持在360～370℃，说明阻燃剂FR-1420在PLA体系中的耐热性较好。纯PLA在700℃下基本没有残炭剩余，随着阻燃剂的加入，残炭率也逐渐增加，当FR-1420质量分数为15%时，残炭率提高至10.9%，说明阻燃剂FR-1420加入具有催化PLA成炭的功能，提高了基材在固相中的残留，更好地发挥凝聚相阻燃作用。

图2 无卤阻燃PLA的TG及DTG曲线

表3 无卤阻燃PLA的TG测试数据

2.3 热释放速率及总热释放速率

锥形量热仪是消防测试领域最重要的实验室规模的测试仪器，可以帮助消防安全工程师及研究人员对材料的燃烧行为进行定量分析[16–17]。图3是锥形量热测试的无卤阻燃PLA及纯PLA的热释放速率(HRR)、总热释放速率(THR)以及质量损失(ML)随时间的变化曲线，相关数据列于表3。由图3a可知，纯PLA点燃后HRR急剧上升，短时间内达到较高值，峰值HRR (PHRR)高达269 kW/m2。当阻燃剂FR-1420在PLA中的添加量较低时，其热释放并未得到明显抑制，添加质量分数5%的FR-1420的PLA的PHRR仅降至266 kW/m2，与纯PLA相差不大，主要原因是阻燃剂较少，所形成的炭层也较少而且疏松，无法有效地隔绝热量和氧气的传播，因而也不能达到良好的阻燃效果。随着阻燃剂添加量的增多，炭层的形成就越充分，PHRR下降得就越多，其阻燃效果得到明显改善，当FR-1420的质量分数分别达到10%和15%时，其PHRR分别降至190 kW/m2和123 kW/m2，降低幅度分别为29%和54%，这说明阻燃剂FR-1420的加入大幅度降低了材料的火灾危险性。THR也是常用的评价材料火灾危险性的参数，由图3b可知，阻燃改性后的PLA的THR明显降低，而当FR-1420质量分数为15%时，THR为22 MJ/m2，降低幅度达到50%，同时相比于FR-1420质量分数为10%时THR为36 MJ/m2的降低幅度也很大，这就在一定程度与前面垂直燃烧的测试结果相呼应。由图3c可以看出，纯PLA的热降解是相当迅速的，基本没有残炭生成。加入阻燃剂后，PLA的质量损失明显变慢，说明单位时间内阻燃材料热分解变慢，从而使易燃气体放出的速率变慢，这也是HRR和THR降低的一个原因。燃烧后阻燃PLA的剩余质量明显增加，与前面TG的测试结果相呼应，说明阻燃剂的加入有利于成炭。

图3 无卤阻燃PLA锥形量热测试曲线

表4 无卤阻燃PLA的锥形量热测试数据

2.4 残炭分析

图4为锥形量热燃烧后的残余物照片。从图4可以明显地看出，纯PLA完全燃烧，而加入阻燃剂后材料有明显的膨胀成炭现象，而且随着阻燃剂添加量的增加，成炭量及致密性也逐步提高。由图4d可以看出，当FR-1420的质量分数达到15%时，形成了连续、致密、完整的膨胀炭层。

图4 无卤阻燃PLA锥形量热残炭照片

图5为锥形量热残炭内表面SEM照片。从图5a观察到，当FR-1420的质量分数为5%，内表面所形成炭层的分离的颗粒状未形成连续、致密的炭层，不能有效地隔绝可燃气体的逸出，因而不能达到良好的阻燃效果；由图5b可见，当FR-1420的质量分数为15%时，炭层变成规整的封闭蜂窝状连续膨胀结构，这种炭层结构有效地抑制了可燃气体的挥发、隔绝氧气与热量的传递。因此，可以说明FR-1420阻燃PLA为典型的凝聚相膨胀成炭阻燃机理[12]。

图5 无卤阻燃PLA锥形量热残炭SEM图片

3 结论

(1)无卤阻燃剂FR-1420对PLA有着优异的阻燃效果，其质量分数为15%时，可使PLA的LOI达到31%，垂直燃烧达到V–0级。

(2)无卤阻燃PLA与纯PLA的热分解过程相似，但是700℃下残炭率大幅度提高，说明FR-1420的热稳定性良好且具有催化基材成炭的功能。

(3) FR-1420的加入大幅度降低了PLA的热释放速率和总热释放速率，减缓了质量损失，可以有效地降低PLA的火灾危险性。

(4) FR-1420通过催化PLA形成封闭蜂窝状连续膨胀结构炭层，有效地抑制了可燃气体的挥发、隔绝氧气与热量的传递，为典型的凝聚相膨胀成炭阻燃机理。