PVDF超滤膜制备及在MBR处理洗涤废水中的应用

杨园园，秦青青，雷婷，秦舒浩

(贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550026)

洗涤废水主要含有阴离子表面活性剂，以直链烷基苯磺酸钠(LAS)为主，同时含有油类、脂肪酸和磷酸盐等污染物，成分比较复杂[1–3]。其中，由于表面活性剂属于饱和性的烷烃化合物，难以降解，具有化学需氧量(COD)高，可生化性差、易起泡性强等特点。

与传统废水处理工艺相比，膜生物反应器(MBR)是将膜技术与传统的活性污泥法结合的一种工艺，在空间需求、出水质量、污泥停留时间(SRT)与水力停留时间(HRT)、污泥浓度高/剩余污泥产率低等方面更有优势[4–5]。然而，由于膜污染而导致与膜材料更换和性能维护等相关的成本限制了MBR的应用。实验研究表明，膜表面吸附的生物层是MBR处理废水过程中膜污染的主要原因。生物层主要包括胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物(SMP)、生物胶体等粘性物质，他们通过桥架、网捕等作用吸附在膜表面形成凝胶层[6–7]，导致膜污染，使得膜阻力缓慢上升，从而导致膜过滤通量降低。通常情况下，将膜组件通过化学或物理方法进行清洗，可恢复大部分或全部通量，但清洗频率增加会导致膜材料受损，缩短膜的使用寿命。

一般来说，亲水性的膜在水处理中具有更强的抗污染能力，这是由于水中的污染物大部分为疏水性物质[8–12]。所以目前解决膜污染问题的有效方法是对MBR膜进行亲水化改性，构筑具有亲水性基团或含有亲水性物质的膜，减少膜表面对疏水性污染物的吸附[13–15]。

笔者利用共混的方法，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为亲水剂，采用非溶剂致相分离(NIPS)法，制备聚偏氟乙烯(PVDF)超滤平板膜，并经剪裁、焊接，按一定的方式组装成膜组件，用于MBR 法处理洗涤废水。MBR曝气和抽滤模式分别为连续对膜组件进行曝气及自吸泵抽滤出水，开启8 min停留2 min，以此往复。通过对该系统连续1 a的运行观察，分析了污泥浓度对膜组件的过滤通量和跨膜压差(TMP)的影响，在一定的污泥浓度下，考察了PVDF超滤膜对COD，LAS，固体悬浮物(SS)等污染物的去除效果，以此来评价膜的抗污染性能，为亲水性PVDF平板超滤膜在洗涤废水中的实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PVDF：6010，美国索尔维集团；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30，分析纯，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，浙江日出精细化工有限公司；

SMA：重均分子量为1×105～1.4×105g/mol，深圳盛邦塑料原料有限公司。

1.2 仪器及设备

电子天平：JJ2000B型，美国双杰测试仪器厂；

刮膜机：HGM3125H型，苏州圣垦自动化科技有限公司；

毛细流孔径仪：POROLUX 1000型，比利时普罗美特有限公司；

纯水通量测试仪:实验室自制；

COD消解仪(多参数水质测试仪)：MI-200K型，天津众科创谱科技有限公司；

浊度仪：HACH2000Q型，上海世禄仪器有限公司。

1.3 PVDF超滤膜的制备及膜组件组装

将一定量的PVDF，PVP K30，SMA置于搅拌釜中，加入DMAC，加热搅拌，使其完全溶解成透明溶液。静置脱泡24 h后，倒入膜液槽中，以3 m/min的速度在膜基材上进行刮膜，凝固浴为去离子水。

将制得的PVDF膜裁剪成长为1 745 mm，宽为485 mm的膜片，经超声波焊接到1.5 m2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)板上，即得到PVDF膜元件。将PVDF膜元件，通过插槽，按100 片为一组，固定于不锈钢架子上，配以硬质聚氯乙烯(UPVC)集水管和曝气管，即制成膜组件。

1.4 试验装置及运行方法

实验中试的废水为安徽某塑料生产公司的洗涤废水，MBR膜池实验装置见图1。池中采用三组PVDF平板膜组件，每个膜组件由100片1.5 m2的膜元件组成，膜组件外形尺寸为1 610 mm ×760 mm ×2 540 mm。每个膜组件有效面积为150 m2，三个膜组件处理水量为180 m3/d，该PVDF膜孔径小于0.1 μm。集水管用硅胶管连接，水路部分为UPVC管道，2台自吸泵，一备一用，出水流量为22.5 m3/h，罗茨风机两台，回流泵1台，泵流量45 m3/h。

图1 MBR实验装置图

该废水在MBR处理前的工艺为：振动筛分→加药搅拌池→一体化气浮→调节池→生化池等预处理工艺；废水由生化池进入MBR池中，经微生物的降解作用与膜的过滤作用，通过自吸抽滤泵抽滤出水，泵前设置电接点压力表和流量计，记录出水压力和出水流量。抽吸泵采用开8 min停2 min的方式运行，在膜组件底部设置翼型曝气装置，由风机输送空气得到，连续曝气，曝气体积流量为8.6 m3/min，减轻污泥及其它微生物在膜上的吸附。进出水水位由液位器进行控制。整个运行系统由PLC来控制。实验通过临界通量测试，控制通量在20 L/(m2·h)，膜池pH为6～8，系统通过排泥，维持污泥浓度(MLSS)为8～10 g/L，混合液回流比为200%，TMP小于30 kPa，清洗加药压差小于10 kPa。

1.5 原水分析

原水经振动筛分→加药搅拌池→一体化气浮→调节池→生化池处理后，进入膜池的水质情况列于表1。废水排放要求参照GB 8978–1996中一级A标准。

表1 膜池进水水质及排放要求

1. 6 实验方法

每个月取1次水样，膜池进水样取自生化池流留到膜池的水，膜池出水样取自自吸泵出水口，监测水质中COD，LAS，SS等指标，考察膜的截留情况。每隔两月采用次氯酸钠(1 000 mg /L)对平板膜在线清洗1次，通过控制产水抽吸泵的启停，流量计的调节，记录运行通量、清洗频率等条件，考察TMP随时间的变化情况，了解膜的污染状况。

2 结果与讨论

2.1 亲水性PVDF超滤膜性能

通过孔径分析仪，测试所制得膜的孔径，结果如图2所示。

图2 亲水性PVDF膜平均孔径

结果表明，所用膜孔径主要集中在70～80 nm。膜的孔径决定了膜的选择性，孔径分布窄，孔径小更易于提高膜的分离精度。

纯水通量测试：实验所用PVDF膜在20℃，0.1 MPa下纯水通量为610 L/(m2·h)，一般情况下，孔径越小，膜本身的固有阻力增加，相同抽吸压力下，纯水通量较大孔径膜要低一点。

膜表面亲水性可采用接触角来间接反应。对制备的PVDF超滤膜进行膜表面接触角测试，平均接触角为68°。一般认为，膜表面接触角小于90°即属于亲水。

2.2 污泥浓度对TMP的影响

污泥浓度对平板膜通量影响也是很大的，直接影响了膜的TMP。污泥浓度大，污泥中的小颗粒就会随着抽吸泵的吸力而进入膜孔，堵塞膜孔，导致产水量下降，膜阻力升高[16]。同时，也会使出水的SS增加。采用恒通量，在接种活性污泥初期，出水阀门对出水流量控制在5 L/(m2·h)，此时MLSS为3.2 g/L，连续培养15 d后，不排泥，MLSS上升至25.9 g/L，此时出水SS在100～110 mg/L，膜出水通量从第10天开始增加至15 L/(m2·h)，至15 d时，TMP迅速上升至30 kPa。此时膜污染严重，通过排泥，并对膜组件进行化学清洗，膜通量恢复率达到90%，出水SS在5 mg/L以下。至21天，逐步增加出水通量至20 L/(m2·h)，使MLSS保持在8～10 g/L。当污泥浓度达到15 g/L以上时，TMP迅速增加至30 kPa以上，这是因为污泥浓度较低时，污泥对有机物的吸附降解能力不足，混合液中有机物浓度增加，膜孔堵塞严重，浓差极化引起膜表面溶质的浓度显著提高易形成凝胶层，导致TMP增加；当污泥浓度高于一定值时，EPS浓度增加，污泥黏度增长快速，黏度对膜通量和混合液中气泡大小都会产生影响，污泥易在膜表面沉积，形成较厚的污泥层。选择污泥浓度控制在8～10 g/L，可有效地控制膜污染。

2.3 运行时间对TMP的影响

MBR 膜池情况：采用450 m2的平板膜，分成三个膜组件，对产生180 m2/d的塑料洗涤废水进行处理，每个膜组件下方设有曝气装置。MBR 膜组件现场图如图3所示。

图3 MBR膜组件现场图

膜污染随着运行时间的增加而增加，过滤阻力也随之增加，当运行的TMP大于30 kPa时，认为膜污染严重，此时将停止抽吸泵，采用化学试剂浸泡的方法，对平板膜进行在线清洗。即分三次将2 000 L 浓度为1 000 mg/L三个膜组件在连续曝气的情况下，用药液浸泡3 h，然后开启抽吸泵，抽出药液。实验对该系统进行1 a的连续观察，在连续曝气，抽吸泵开8 min停2 min，恒定通量在20 L/(m2·h)，MLSS维持在10～12 g/L，水力停留时间为24 h，记录TMP随时间的变化列于表2。

表2 TMP随运行时间变化

由表2可知，该MBR膜在连续运行过程中，前1个月TMP 增长较快，这是由于超滤膜表面与膜池中的EPS，SS等发生相互作用，小于膜孔径的污染物被吸入膜孔中，导致膜孔堵塞，此时TMP增长快。大于膜孔径的污染物则在抽吸泵的负压下，吸附在超滤膜表面，形成滤饼层，此时TMP增加相对缓慢。当运行到6个月时，TMP达到上限30 kPa，此时对膜组件进行清洗后，TMP恢复至初始压差的97%，与文献[17]对比，在相同通量的情况下，TMP的变化较缓慢。表明，在相同工艺下，孔径小且亲水较好的膜，抗污染性能更强，即在相同工艺、相同的运行条件下，抗污染性强的膜，TMP升高缓慢，清洗频率减少，清洗后，膜的通量可恢复到最初的95%。这是因为膜孔径小，污染物在膜上的形式主要表现为架桥吸附，在气流和水流的冲刷下，更容易被洗掉而不影响膜的表面和截面形貌。对于孔径较大的膜，膜池中污染物很容易进入膜孔而导致不可逆的积累，使得膜的通量下降，阻力上升，通过化学清洗后，通量恢复率也较差。

2.4 清洗频率及方式对TMP的影响

当TMP大于30 kPa时，实验采用1 000 mg/L的次氯酸钠对平板膜进行在线清洗。次氯酸钠是一种强氧化剂，对吸附在膜上的有机物去除明显。在系统运行至5个月时，TMP达到上限值，此时暂停抽吸泵，通过重力加药系统，分批加入2 000 L 浓度为1 000 mg/L的次氯酸钠至平板膜中，采用孔曝气，浸泡5 h后，开启抽吸泵，TMP下降到初始压力的97%，膜通量恢复至18 L/(m2·h)。这可能是由于膜中存在不可逆的污染物，或无机污染物，使清洗不完全。重新运行后，TMP增长较快，待TMP达到30 kPa时，先采用5 000 mg/L的次氯酸钠浸泡膜组件5 h，清洗完成后，TMP恢复率为90 %，再向膜中加入5 000 mg/L柠檬酸溶液，浸泡3 h。此时TMP恢复率达到98%，说明实验中膜上的污染物除了有机物外，还有少量无机物沉积在膜上。综上，在采用MBR亲水性平板膜处理塑料洗涤废水时，为延长平板膜的使用寿命，建议在使用后3~6个月内进行一次维护性清洗(1 000 mg/L次氯酸钠)，在此维护性清洗的基础上，12个月进行一次恢复性清洗(5 000 mg/L次氯酸钠+5 000 mg/L柠檬酸溶液)。

2.5 COD的去除效果

在稳定运行前，对进入膜池的水进行污泥接种并驯化，系统连续运行15 d，污泥浓度从3.2 g/L上升至25.9 g/L，期间没有排泥，此时膜过滤阻力上升，膜污染严重，但出水COD维持在45 mg/L左右，这可能是因为没有排泥导致MLSS升高，高浓度污泥对污水中有机物的降解效率提高，同时高浓度的MLSS更易在膜上形成滤饼层，对大颗粒物质和有机物有明显的截留效果，使得出水COD比较稳定，SS小于5 mg/L。

由图2可看出，由于膜组件所使用的膜孔径很小，可使活性污泥全部被截留在膜池中，从而提高了膜池中活性污泥的浓度，大大提高了MBR工艺对有机物如阴离子表面活性剂的去除效率。图4为MBR系统膜池出水COD随时间的变化情况。

图4 膜池出水COD随时间的变化

从图4可以看出，经过1 a的连续运行，使MLSS维持在8～10 g/L，水力停留时间为24 h，虽然膜池进水COD有一定的波动，在400～550 mg/L，但膜池出水COD最终基本稳定在40 mg/L左右，MBR膜池对COD有一定的去除作用，去除率维持在90%以上。这说明MBR对COD的去除有着间接的作用，一方面MBR对污泥的截留作用使得膜池的MLSS可以保持在较高的浓度，也不会导致污泥膨胀。在相同的水力停留时间(24 h)内，高的MLSS提高了微生物对COD的去除效率。另一方面，实验中发现，随着MLSS的增加，TMP也会增加，当MLSS增加到8 g/L时，TMP增加缓慢，此时，污泥在PVDF膜上形成了一层稳定的滤饼层，使得出水COD也比较稳定。当用次氯酸钠进行化学清洗后，出水COD升高至50 mg/L，也说明了滤饼层对COD的间接去除作用。

综上所述，在保证进水在一定的COD范围内(500 mg/L)，即选择合适的预处理工艺，耦合MBR膜处理工艺，可以使洗涤废水的出水COD达到GB 8978–1996中一级A(100 mg/L)的标准。

2.6 LAS的去除效果

图5为膜池出水LAS浓度随时间的变化情况。由图5可以看出，在连续运行1 a时间内，出水LAS浓度基本维持在3.0 mg/L以下，已达到废水排放GB 8978–1996中一级A(5 mg/L)的标准。在MBR膜池中，微生物对LAS的降解起到很大的作用[1]，其中，MBR的过滤使得污泥中异养菌浓度提高，大大提高了LAS的去除效率，使得LAS去除率稳定在88%以上。

图5 膜池出水中LAS浓度随时间的变化情况

2.7 浊度的去除效果

实验所用膜平均孔均在100 nm以下，可以将膜池中的悬浮物和污泥都截留下来，大大提高了出水的浊度，通过连续对出水的浊度进行监测，图6为MBR系统运行期间膜池出水浊度随时间的变化，结果表明，在运行期间，出水浊度基本在1 NTU以下，说明膜系统运行较稳定。

图6 运行期间膜池出水浊度随时间变化情况

3 结论

实验采用平均孔径小于100 nm，亲水性良好的PVDF平板膜，经组装成MBR膜组件，对洗涤废水进行深度处理。在进水COD，MLSS，TMP等条件在一定范围波动时，出水COD基本维持在40 mg/L，去除率在90%以上，SS小于3 mg/L，产水浊度小于1 NTU。经过次氯酸钠的定期清洗(3～6个月)后，通量恢复率在95%以上。综上所述，自制亲水性PVDF超滤平板膜抗污染能力强，有效减少了膜的清洗频率，延长了膜的使用寿命；膜孔径分布窄，膜孔小，应用在MBR工艺中，通过PLC实现自动控制，大大提高了污水处理的自动化水平，在工业废水的处理中具有实际指导意义。