氯碱-PVC化验室中氧含量分析方法

2022-03-21丁昌法谭树秀

中国氯碱 2022年2期

丁昌法，谭树秀，徐刚

（青岛海湾化学有限公司，山东青岛 266000）

在氯碱-乙烯法PVC工艺生产中，待测氧气浓度范围跨度大，原料乙烯中氧含量为百万分之几；氢气、氯气中含氧量从万分之几到千分之几；装置气体中含氧量千分之几到百分之十几不等；空气中氧含量21%左右；空气分离厂产品氧气（工业氧）中氧气含量＞99.5%。因此不同浓度的氧气含量通常不能在一起检测，需要不同的仪器、不同的方法进行分析检测。根据海湾化学氯碱-聚氯乙烯生产中不同样品的性质及氧气浓度，其分析方法按原理大致可以分为吸收法、气相色谱法和电化学法等。

1 吸收法测氧含量

吸收法是化验室传统氧气分析方法，在仪器分析成为主流的今天，吸收法仍然是重要的补充、验证分析方法。吸收法测氧含量的原理：当气体与吸收液反应，氧气被吸收液吸收，气体减少的体积占总体积的百分比，就是氧气的体积百分比含量。此方法要求吸收液具有较高吸收率，且受制于气量管读数精度限制，以及需要确保吸收液不与其他组分反应。因此，吸收法适合测量组分组成清楚且化学性质明确的气体样品的含氧量，在测量范围上具有一定的局限性，浓度测量范围一般为百分含量级的较高浓度氧含量。

1.1 铜氨吸收法测氧含量

铜氨法测量原理：铜氨溶液由氯化铵、纯铜、氨水配制而成。在氨水的作用下，氧气和铜反应生成氧化铜和氧化亚铜，进一步生成高价和低价铜盐，低价铜盐与氧气反应生成高价铜盐，高价铜盐被铜还原成低价铜，只要有足够的铜，就能将氧气反应耗尽。

铜氨吸收法测量高浓度氧含量时效果较好，所以主要用于分析氯碱企业配套的公用工程空气分离厂的产品氧纯度。根据GB/T 3863-2008《工业氧》，氧气纯度指标＞99.5%，分析方法为采用铜氨溶液吸收法测定氧含量，分析装置见图1。用取样球胆将样品取回，球胆在对外吹气状态下连接量气管，量气管中取入一定体积的样品，并将样品气导入密闭的吸收瓶内与铜氨溶液进行完全反应，氧气被吸收后，气体样品体积的减少量即为氧含量。为了提高反应效率，铜丝缠绕后剪成小段，以此增加铜和气体的接触面积，同时配合震荡等措施，让反应完全。

图1 铜氨溶液吸收法测氧气含量装置图

1.2 焦性没食子酸钾吸收法测氧含量

焦性没食子酸钾吸收法原理：焦性没食子酸和过量的氢氧化钾首先反应生成焦性没食子酸钾，焦性没食子酸钾再和氧气生成六氧基联苯钾。以分析氮气中氧含量为例，此方法通常适用于1%~25%氧含量范围的测定，若氮气中含氧量在25%以上时，此法不适用，需要用无氧氮气稀释后再测[1]。

焦性没食子酸钾吸收法在氯碱-PVC工艺中主要用于分析氯碱中间产品氯气中氧含量。采用奥氏气体分析仪，用硫代硫酸钠、氢氧化钾、焦性没食子酸钾依次吸收待测组分中的氯气、二氧化碳和氧气。焦性没食子酸钾吸收液呈碱性，能和氯气及二氧化碳反应，所以先吸收氯气和二氧化碳，最后吸收氧气，分析装置见图2。用气体取样针筒取回气体样品，通过弹性胶管，将气体样品打入气量管并读取体积，也可用气量管直接取样。将气量管中已确定体积的样品气打入奥氏气体分析仪的吸收管中被依次吸收，氧气被焦性没食子酸钾吸收液吸收后，气体样品体积的减少量占总样品体积的百分比即为氧含量。焦性没食子酸钾吸收法需要定期检查吸收液性能，可以以空气为参照。取一定量空气，用焦性没食子酸钾吸收后看氧气含量。如果氧气含量明显小于21%，焦性没食子酸钾吸收液有可能失效，需要重新配置焦性没食子酸钾吸收液。焦性没食子酸钾吸收法终点的判断，样品吸收一段时间后，全部转移至气量管，记录气体体积数，将气体打回焦性没食子酸钾吸收管中再吸收一段时间，再全部转移至气量管，记录气体体积数，两次气体体积数不变说明吸收完全，可以结束吸收，读数计算。

图2 奥氏气体分析仪吸收法测氧气含量装置图

2 气相色谱法测氧含量

气相色谱法具有简单高效、节省人工、准确性高、检测限低等特点，最近几十年气相色谱法在气体分析中逐渐流行起来，成为气体分析的主流方法之一。气相色谱法测氧含量的原理：在特定的色谱工作条件下，将含氧的标准品以及其他气体组分的样品注入气相色谱，氧气与其他气体组分经色谱柱完全分离后，分别经热导检测器（TCD检测器）收集信号峰，通过标准氧气出峰时间定性，峰高、峰面积定量，计算出样品中氧含量。

气相色谱法测氧含量适合于基体复杂，可接受一定量的不明组分的气体样品。气相色谱法测量含氧量浓度范围一般为0.1%~25%，高纯度氧气的纯度分析通常将杂质分析出来，采取百分之百减杂质的方法计算出高纯氧的纯度。

2.1 气相色谱用于复杂装置气中氧含量分析

气相色谱法在氯碱-PVC工艺中用于复杂的装置气中氧含量的分析，例如氧氯化反应器循环气、高温氯化反应器尾气、低温氯化反应器尾气等。样品组分中通常含有氯气、氯化氢等腐蚀性气体和二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气等永久性气体，以及氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷等多种氯代烃。氯代烃在碱性吸收液中会发生醇化反应，氯气、氯化氢也会被碱性吸收液吸收。现有的铜氨吸收法和焦性没食子酸钾吸收法这两种吸收液均是碱性吸收液，测量含卤代烃和氯化氢、氯气的装置气中氧含量的方法不再适用。适用性更强的气相色谱法为最佳分析方法。

气相色谱检测氧含量采用的热导检测器（TCD检测器）为通用型检测器，检测限较高，分析氧气等永久性气体的测量范围一般为0.1%~30%。气体分析的色谱配置方案通常选用通用型的四阀五柱炼厂气方案。其他特殊情况需要采取一些针对性的解决措施，例如常规色谱柱无法分离氧气和氩气，氧气氩气出峰重叠，当可能存在氩气影响氧气分析结果时，要考虑排除氩气干扰的色谱方法；当样品中含有氯化氢、氯气时，色谱进样系统要采用耐腐蚀的哈氏合金材质。当用5A分子筛分离氮气、氧气时，样品中又含有高浓度二氧化碳，需要切阀控制气路，使二氧化碳避开5A分子筛。

综合多方因素考虑，化验室通过减少阀柱数量、调整载气类型、优化配置等措施改进四阀五柱传统炼厂气色谱气体分析方案，将原来需要两个TCD检测器，分别用氢气和氮气做载气的两路气路合并成一路，同时增加一套二氧化碳避开5A分子筛的阀路切换系统（图3中阀3），用氩气做合并后色谱通道的载气，仅需要一个热导检测器（TCD），既能排除氩气对氧气的干扰，又实现氧气、氮气、氢气同一流路分析。整套炼厂气分析系统优化后为三阀四柱配置方案。改进后的炼厂气方案见图3。

图3 改进后的炼厂气方案

2.2 气相色谱用于工业氢中氧含量分析

作为氯碱产品之一的氢气，其中氧气含量既是影响纯度的杂质又是安全指标。电解槽的阴极产品氢气、盐酸合成炉的原料氢气、氧氯化单元加氢反应器氢气等都需要分析氢气中氧含量。GB/T 3634.1—2006《工业氢》中提到氧气和氩气在填充柱中不能分离，出现氧、氩同峰现象。GB/T 3634.1给出分析氢气中氧气的解决方案为进两次样品，气相色谱分析氢气中氧方案示意图见图4。通过阀2切换，一次不走脱氧柱，测得氧、氩之和，一次走脱氧柱，测得氩气含量，两者之差即为氧气含量。除了国标中提供的方法，分离氧气和氩气的方法还有延长色谱柱增大氧、氩分离度，和在色谱柱低温条件下分离氧、氩。这两种方法有比较成熟的应用案例，但并未成为主流色谱氧氩分离方案。

图4 气相色谱分析氢气中氧方案示意图

2.3 气相色谱用于烯烃类气体中含氧量快速分析

作为乙烯法PVC的大宗原材料乙烯，在原料乙烯装卸船、乙烯管道运输、工艺乙烯进料、反应釜乙烯废气等过程中，有大批量乙烯样品中氧含量的分析工作。因此，建立快速、准确的乙烯中氧气分析方法十分必要。海湾化验室通过采用十通阀切换和柱反吹技术，用氢气做载气，建立了一种快速分析乙烯中氧气的方法，分析时间仅需1 min。

化验室快速分析氧气含量方案见图5，用氢气做载气，通过打开十通阀将定量样品环中的气体注射到色谱柱1（Unibeads 1s）中，当待测组分氧气进入到色谱柱2（5A分子筛），十通阀关闭，色谱柱1进行反吹，将乙烯、烃类反吹出系统。氧气经色谱柱2分离后进入检测器检测，全分析过程用时仅需1 min。这种分析方法具有较强的目的性，分析气体样品中含氧量，只要氧气从色谱柱1中流出，氧气之后组分一律反吹出系统，不参与分析，氧气到达检测器的时间作为分析结束时间。可以极大地节省分析时间，提高分析效率。

图5 气相色谱快速分析氧气方案示意图

3 电化学法测氧

电化学法分为原电池法和电解电化学法，通过待测组分氧气在电极上发生的氧化还原反应发生电子迁移。电信号大小与氧气浓度成比例。电化学法可以测量低至1 mL/L的微量氧。

3.1 膜覆盖原电池电化学法测氧仪

膜覆盖原电池电化学法原理：待测气体以恒定速率流经装有膜覆盖原电池的测量室时，气体中的氧分子扩散透过原电池表面覆盖的聚合物薄膜，在不活泼金属制成的阴极发生还原反应，氧分子从外电路得到电子。阴极反应式为O2+2H2O+4e-→4OH-，同时铅阳极被含水胶状电解质中的KOH腐蚀发生氧化反应，向外电路输出电子。阳极反应式为2OH-+Pb PbO+H2O+2e-。原电池总反应为2Pb+O2→2PbO。外电路产生的电流的大小与气体中氧的分压成比例，在总压恒定时，电流与气体中氧的浓度成比例。此方法通常适用于气体中含量大于1 mL/L的微量分子氧的测定。

膜覆盖原电池电化学法测氧方法在氯碱-PVC工艺中主要依据GB/T 3396-2002《工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定电化学法》中的要求分析乙烯中氧含量。原料高纯度乙烯丙烯中氧气的指标＜5×10-6，常规配置热导检测器（TCD）的气相色谱无法达到这个精度。氦离子化检测器的平衡时间通常需要十几个小时，不适合工艺生产控制期间对分析检测时效性的要求，因此乙烯、丙烯中氧含量的分析通常采用原电池电化学法。

3.2 带有电化学氧传感器的便携式测氧仪

便携式测氧仪的工作原理：空气或者被测气体通过扩散膜扩散到感应电极上。控制电路在感应电极和参考电极之间维持一个足以开始电化学反应的电压。在被测气体的作用下产生的电化学反应在两极之间形成电流。这一电流的强度与被测气体的浓度成比例，并且是可逆的。

便携式测氧仪在氯碱-PVC化验室中的应用主要针对受限空间进行氧气含量的分析。之前塔釜管道含氧量分析由取样人员通过球胆、针管等取回气体样品，送至化验室，再由化验人员通过色谱吸收法分析含氧量。一个样品分析完成至少需要半个小时，影响施工进度。公司化验室采购了十几台高精度便携式测爆仪、测氧仪，现场分析现场办票，工作效率大大提高。使用便携式测氧仪的注意事项是待测气体不要带压，测氧仪通常带自吸泵，样品压力过高，可能导致测氧仪自吸泵损坏。同时便携式测氧仪需要购买有证标准气体，定期标定，做好期间核查和仪器检定工作，确保仪器分析氧含量数据的准确性。