纤维素负载金属基催化体系在有机反应中的研究进展

余箫剑，支云飞*，把明芳，陕绍云*，倪永浩，胡天丁

(1 昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650504；2 纽布伦斯威克大学利默里克纸浆和造纸中心，加拿大 费雷德里顿 E3B 5A3)

金属催化剂是一类以金属为主要活性组分的重要工业催化剂，分为零价态和非零价态金属催化剂，用以催化C—N/C—C氢解[1-2]、烯烃/芳烃加氢[3-5]等有机反应。同时相较于均相金属催化剂，负载型金属基催化剂因易分离回收、可循环使用等原因，具有能够降低生产成本、减少环境污染等优点。目前，常用的载体有氧化铝[6]、活性炭[7]、二氧化硅[8]、沸石[9]等，但这些载体具有不可降解、无法实现绿色可持续使用等缺点；而可再生载体因其无毒、可生物降解、廉价、来源广泛和环境友好等优点受到了广泛关注，如明胶/果胶混合物[10]、壳聚糖[2]、纤维素等[11]。

其中，纤维素是地球上储量最多的天然有机高分子材料[12]。其作为催化剂载体更是具有以下优点：(1)纤维素结构单元中含有丰富的羟基，可根据目标反应的需求轻松加以修饰和改性，尤其是特定官能团的引入可使纤维素作为载体能与催化剂活性中心产生协同作用，提高催化活性；(2)纤维素特殊的三维网状结构使得催化剂能在纤维素内均匀分布；(3)纤维素存在极强分子内和分子间氢键，使其不溶于水、稀碱和有机溶剂等一般溶剂，且稳定性高[13-16]。因此，纤维素/改性纤维素/纤维素复合材料作为金属催化剂载体具有天然优势如表1[1-3,17-35]所示；本文结合国内外最新研究进展，概述纤维素及其复合物作为载体，分别负载零价金属粒子、非零价金属基形成催化体系的制备，对比负载后的催化体系的催化活性以及探讨该体系中载体-金属等之间的作用机理。

表1 不同类型纤维素通过不同方法负载金属基的特点Table 1 Advantages and disadvantages of different types of cellulose supported by different methods

1 纤维素负载零价金属粒子

金属粒子具有较小的纳米尺寸、较大的比表面积等优点，在催化有机反应时，能够提供大量的接触位点，促进反应的进行[36-38]，因此在催化C—N偶联、C—C偶联、氧化还原等反应中都有广泛研究[39-41]。但金属粒子一般容易沉积在载体表面，使得金属粒子的脱离或者在反应过程中浸渍到反应体系中，造成催化性能的下降、环境污染以及经济损失。而纤维素作为载体时，金属粒子可以通过氧-金属静电相互作用稳定在纤维素微腔内[3,42]，使得金属粒子稳定分布，较好地解决了上述难题。

1.1 单金属粒子催化体系

1.1.1 催化C—N偶联反应

单金属催化C—N偶联反应是有机合成中重要的一类反应，如含氮杂环的芳基化及烷基化等，在药物、农用化学品、导电聚合物等方面应用广泛[43]。纤维素负载单金属催化剂比其传统的均相催化剂体系更能促进催化剂的再循环，同时降低成本和减少金属污染。如Goswami等[1]通过简单的化学还原法合成纳米纤维素负载Cu粒子催化剂(图1)催化不同脂肪族胺和乙烯基化合物的C—N偶合。由于纳米纤维素带的游离羟基在催化过程中能够有效地还原金属阳离子，提高了反应速率，同时纤维素能够通过与金属粒子的静电作用稳定金属粒子，防止其团聚[44-45,21]，最终产率能达到95%。

图1 丙烯酸甲酯和哌啶反应中的C—N偶合反应机理[1]Fig.1 C—N coupling reaction mechanism of methyl acrylate and piperidine[1]

Baruah等通过上述方法制备了纤维素负载Cu粒子催化苯甲酸和乙烯基羧酸脱羧制备芳烃和烯烃[11]，以及催化肉桂酸和苯甲酸的脱羧硝化反应生成硝基乙烯和硝基苯[46]。与银、金、钯等[47-49]传统催化剂相比，在反应时不需要使用氮或磷配体及强碱、有毒溶剂，避免了传统Cu催化脱羧过程对环境造成不可挽回的危害。这可能是由于铜的高还原电位与纤维素上羟基等富电子基团具有较高的官能团相容性。

1.1.2 催化C—C偶联反应

采用金属纳米粒子催化剂代替Suzuki反应和Heck反应等C—C偶联反应的强碱，不仅可以使催化体系回收简便，且避免了强碱对体系或环境的破坏。Baran等[2]利用壳聚糖/纤维素复合材料负载钯纳米粒子，催化溴苯甲醚与苯基硼酸的耦合，反应利用微波加热，5 min产率即可高达98%，重复运行8次后反应产率依旧可达83%。这主要归因于尺寸为26～30 nm的钯纳米粒子呈近似球形，且能在壳聚糖/纤维素复合材料上均匀分布。

后来Niakan等[29]在纤维素改性氧化石墨烯纳米复合材料上负载钯(Pd)，催化深共晶溶剂(DESs)中的C—C耦合反应。不同于Baran等[2]的是此反应并没有加入还原剂来还原金属离子，可能是纤维素组分不仅作为稳定剂，还充当还原剂，可以有效阻止Pd纳米粒子的氧化，使得Pd2+完全还原为Pd0，或是制备载体时残留有Fe离子充当还原剂[1, 22]。此外，该反应使用了无毒可再生的DESs代替传统有毒的挥发性有机溶剂，完全符合绿色化学原理。

1.1.3 催化氧化还原反应

有机反应中的氧化还原反应包含加氧去氢、加氢去氧或原子/原子团的加成/脱去，单金属粒子催化剂与纤维素负载在提高了催化剂循环实用性的基础上，还能依靠纤维素自身的亲水或者改性后的疏水性提高催化的选择性。Pourjavadi等[3]将离子液体修饰纤维素构成CL-IL，并将其负载金纳米粒子(AuNPs)制备一种新型催化剂AuNPs@CL-IL(图2)，用于初级、二级环醇和芳香醇的氧化以及对硝基芳烃在水介质中的还原。AuNPs@CL-IL催化苯甲醇等产率基本在90%以上，远高于Au-@SiO2,AuNPs/SNTs等[3]催化剂。这是由于离子液体的水热稳定性、高离子电导率及大表面积增强离子液体、纤维素和AuNPs之间的协同作用[50-51]，同时催化剂重复运行十次其催化性能没有明显减弱，且AuNPs分布良好没有任何聚集。

图2 AuNPs@CL-IL催化剂的制备[3]Fig.2 Preparation of AuNPs@CL-IL catalysts[3]

用氟化配体修饰纤维素可以增强纤维素的亲脂性，加速催化剂对底物的吸附，从而促进反应，且适用于水反应体系[52]。因此Li等通过氟烷基-纤维素负载钯粒子(Pd/CFn-Cell)体系催化水相香兰素加氢脱氧形成2-甲氧基-4-甲基苯酚[4]，以及催化硝基苯选择性还原制备N-苯基羟胺[53]。制备的Pd/CF3-Cell催化水相香兰素加氢脱氧的转化率和选择性能达到100%。同体系的Pd/C6F13-Cell催化剂催化硝基苯选择性还原的转化率为98%，远高于Pd/Cell；这是由于：(1)氟化合物具有高负电性和较小的尺寸[54-56]，有利于Pd粒子稳定且能得到更小尺寸的Pd粒子，同时氟化合物的疏水性使得活性位点处于疏水环境而增强了其在水中的反应[57]；(2)纤维素载体的亲脂性改善了催化剂周围底物的局部协调性。同时，这类载体解决了传统水介质应中多相催化体系[58-59]存在催化剂分散性差、催化剂-载体相互作用弱以及水分散性差等问题。

通过纤维素和金属纳米颗粒之间的协同作用可以提高反应效率，但在大多数有机反应中，反应物多为疏水性的有机物，难以与亲水性的纤维素催化剂载体接触，因此增加了催化过程中的传质阻力，这也是纤维素作为载体存在的共性。而利用纤维素易改性的优势，通过氟化配体改性纤维素提高其亲脂性，可以提高催化有机反应的转化率和选择性。

1.2 双金属粒子催化体系

双金属粒子之间存在的协同效应，可以加速催化反应，使催化活性或选择性得以非线性增强[60]。因此双金属催化剂体系在设计新型工业催化剂模型中具有巨大潜力，其与纤维素结合之后，金属与金属、金属与纤维素之间的相互作用可以提高催化活性。

由于生物油(如香兰素等)氧气含量高会导致低能量密度、高腐蚀性、高黏度及稳定性差等不良性能，因此需要降低氧气含量后才能用于生物燃料[61-62]。为此Li等[25]通过将疏水性C16接枝到纤维素纳米晶体(CNCs)上，将其负载Pd/Ni合金纳米颗粒制成两亲性催化剂，催化香兰素的加氢脱氧制备醇。可能由于Pd/Ni之间电子转移产生富含电子Ni位点，会刺激H·到H-的转化，加快氢分解过程而促进反应[63]，因此Pd/Ni比Pd/Cu，Co/Fe合金催化活性要高。同时因为CNCs的超亲水性[64]有利于合金颗粒在水中良好分散，使得合金颗粒更容易接触反应物；而疏水性基团能快速吸附疏水性产物，使其与金属位点分离而提高反应速率[65]。最优条件下可获得100%的转化率和100%的选择性。

Karami等[17]采用沉积法将Fe-Cu双金属磁性纳米粒子沉积在纤维素上，制备一种环境友好型催化剂Fe-Cu@MCC(图3)，用于硝基芳烃还原为芳胺。后来Keshipour等[18]利用纤维素沉积Pd和Co金属纳米粒子，同样催化还原硝基芳烃。尽管催化效果都达到了95%以上，且都采用绿色、经济、安全的水作为溶剂，但Karami等使用的Fe和Cu两种粒子中只有Cu粒子催化反应，Fe粒子只起到磁分离的作用；而Keshipour等使用的Pd，Co两种粒子都参与了还原反应，使催化速率远高于Karami等体系，这可能是由于Pd/Co之间电子同样存在转移，且产生丰富含电子Co位点[63]。

图3 纤维素负载双金属催化硝基芳烃还原为芳胺[17]Fig.3 Cellulose-supported bimetallic catalytic reduction of nitroaromatic hydrocarbons to aromatic amines[17]

虽然双金属体系比传统的单金属催化体系如Co，Ni，Cu的制备要更复杂。但是双金属粒子之间的协同作用，以及双金属纳米粒子各自属性的特征如磁性、耐热性等优势为双金属体系代替一些贵金属体系提供了可能。

2 纤维素负载非零价金属基

非零价金属基分为具有可变价态的离子形式的金属配合物催化剂、金属氧化物催化剂等，是催化领域一类重要的催化剂。因其具有较丰富的电子性质以及较大容易变形的电子云等优点，利于与反应物的接触和反应产物的分离[66-67]。但其回收再利用较为困难，易造成金属污染和催化剂的循环使用困难。而纤维素作为绿色大分子载体，负载非零价金属基时，两者可产生协同作用、化学配位，使得催化剂稳定分布于纤维素上，利于催化剂循环和提高反应效率[34,68-69]。

2.1 无机金属基

纤维素负载金属氧化物催化剂不仅保留了纤维素特有的结构，还保留了金属氧化物的活性，有利于催化反应的进行和金属基氧化物的附着。Shaabani等[70]制备了纤维素/MnO2纳米片催化剂，将其作为一种多相绿色催化剂用于各类烷基芳烃、醇和硫化物的氧化。以苯乙醇为模型底物，MnO2最佳负荷量为8.48%(质量分数)，反应产率高达99%。由于MnO2纳米结构具有较大的表面积，同时MnO2可以通过燃烧或化学分解的方法从纤维素中分离出来，解决了传统载体如硅酸铝[71]、氧化铝[72]等负载MnO2而难以分离回收MnO2的困境。

Abdulwahab等[68]通过细菌纤维素(BC)负载氧化铝(Al2O3)制备了一种催化乙醇脱水形成乙烯和乙醚的催化剂xAl/BC-FD/TD(其中x是干燥后Al负载量的质量分数，FD/TD是指经冷冻/热风干燥脱水处理)。由于Al2O3的优异耐热性以及BC具有高机械强度[73-74]，在400 ℃时，乙烯收率为43.26%～44.24%；在200 ℃下，乙醚收率为40.02%～41.60%，较其他铝基固体酸催化剂[75-76]效率明显提高，这可能是由于Al/BC催化剂具有更开放的多孔结构和均匀分布的铝。

纤维素负载碱/盐催化剂时，纤维素-碱/盐之间存在协同作用能够促进反应的进行。Sobhanadhas等[34]将Ni/Fe层状双氢氧化物(LDH)固定在阴离子纤维素珠(CBs)上，形成杂化负载光催化剂，用于丙烯酸乙酯(EA)光催化亲水性纸浆纤维转变为疏水性纸浆。由于LDH颗粒通过物理作用稳定固定在CBs表面上，同时LDH通过弱氢键作用促进纸浆纤维和EA的吸附，使得催化剂稳定性和催化活性优异，解决了EA的浪费问题[77-78]。

Chavan等[22]利用纤维素负载CuI NPs制备新多相催化剂Cell-CuI NPs，通过一锅法催化三组分合成1,2,3-三唑。该催化剂可循环使用多达5次，且未发现有明显的催化活性损失。由于CuI NPs平均尺寸为28 nm且分布均匀，如图4所示，使得反应在最优条件下1,2,3-三唑的收率高达94%，比商用CuI催化有明显的提升；同时产物不需要进一步提纯，避免了传统的提纯技术。

图4 Cell-CuI的HRTEM图[22]Fig.4 HRTEM images of Cell-CuI[22]

综上所述，纤维素负载金属氧化物/碱/盐催化剂具有一些特点：负载金属氧化物，即共价化合物，使得制备的催化剂具有氧化物的一些特性，如较大的比表面积、耐热性等。负载碱/盐，即离子化合物，可能存在着离子键和弱氢键的作用，能够促进反应的进行。较金属纳米粒子，催化体系适用性更广泛。

2.2 有机金属络合物

纤维素负载有机金属络合物是通过金属离子与改性纤维素上的基团结合形成络合物，使得金属离子稳定分布在改性纤维素表面，同时产生协同作用提高催化性能。本课题组[14]利用氨基脱氧纤维素(ADC)通过希夫碱反应络合CrCl2，制备了SalenCrⅢCl-ADC催化剂(图5)，用于催化SO2与环氧化合物共聚合反应。由于该催化剂是通过Cr离子与N，O原子形成配位键结合在一起，稳定性优异且金属离子分布均匀。因此显示出高催化活性和可循环性，其亚硫酸盐含量达到94.74%(摩尔分数)。该催化剂有利于SO2的再利用，且避免了均相催化带来的回收困难的问题。同年，本课题组用同样的方法制备了催化剂SalenMnⅢCl-ADC[24]，用于蒎烯的环氧化反应。该反应的转化率可达到99.73%，同时选择性也高达85.13%，对α-蒎烯环氧化的工业化应用提供了参考。

图5 SalenCrⅢCl-ADC制备过程[14]Fig.5 Preparation process of SalenCrⅢCl-ADC[14]

羧甲基改性的纤维素(CMC)因其比表面积大，表面羧基分布密度高，可以用于负载催化剂催化偶联反应[23]。Dong等[23]通过N-甲基咪唑功能化羧甲基纤维素负载钯制备一种环保型三功能催化剂，用于Suzuki反应。结果表明，通过—COO—，—OH和N—甲基咪唑与钯之间的协同作用，有效阻止钯粒子浸出[79-80]，且获得含量较高的钯粒子，使得产率高达96%。同时N-甲基咪唑配体可以防止空气氧化，且稳定性高和毒性低。

Sarkar等[26]制备了玉米穗轴纤维素负载聚合羟肟酸Pd络合物催化剂，用于芳基卤化物与多种有机酸的偶联反应。由于聚合物羟肟酸配体与钯进行配位形成更大聚集致密的球形形貌，使得钯离子稳定性高不易脱落且活性中心接触范围更广泛，反应产率均能达到80%以上。同时解决了如明胶、淀粉和壳聚糖等生物高聚物做载体时造成稳定性差和金属浸出性能差等问题[10]。

通过在纤维素中引入化学基团与金属化合物或过渡金属的盐类形成配位键，以达到固定金属活性中心的作用，同时使配位分子被活化，从而促进反应。解决了纤维素直接负载催化剂在循环使用多次后的损耗问题。但相比于纤维素直接负载金属粒子催化剂，引入化学基团的纤维素改性方法较为复杂。

3 结束语

近几十年来，纤维素被广泛运用于各个领域，如生物材料、储能材料、包装应用等；就催化领域来说，其作为金属基载体时，能够与金属活性中心发生电子转移、物理作用、化学键的键合等协同作用，从而提升催化效果。但目前许多催化体系仍处于实验室阶段，并且存在着一系列的问题：(1)许多金属活性中心直接沉积到纤维素表面时，尽管操作简便快捷，但金属粒子的尺寸不易控制，从而导致催化性能的不定性的问题；(2)目前，许多重要的有机反应中金属活性中心还是使用较昂贵的过渡金属，将普通金属活性中心代替贵金属活性中心且保证催化效率的问题还需进一步探索;(3)改性纤维素负载型催化剂针对性较强，如何提高催化剂的普遍性是亟待解决的问题。