剥离石墨烯在锂离子电池负极材料中的研究进展

刘 虹，戴 海，耿盼盼，梁 海，葛 伟，吕士银，李克锋

(上海空间电源研究所，上海 200245)

引言

曼彻斯特大学Geim教授的研究小组，在2004年，首次用机械剥离石墨的方法获得石墨烯[1]。它是其他各维炭材料的基本组成单位，通过包覆可成零维的富勒烯，通过卷曲可成一维的纳米纯管、通过堆垛可成三维的石墨[2]．由于单原子层晶体结构特征，其具有特殊的力、电、光热特性。石墨烯是一种碳材料，有一定的储锂能力，有应用于锂离子电池中的可能。这种碳材料具有比表面积大(理论值为2630 m2g-1)，导电性和化学稳定性好的优点。所以关于石墨烯用在锂离子电池中的研究也不胜枚举。1996年，Dahn、Suzuki等认为每片单层石墨的上下两面均可与Li+结合，材料的理论容量将是石墨的两倍[3]。当两片单层石墨的间距大于0.77 nm时，单层石墨烯的理论容量将超过744 mAh g-1[4]。目前大多数用于锂离子电池负极材料的石墨烯都是氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。这样的石墨烯制备方法成熟较早，石墨烯层数较薄，容易满足作为锂离子电池负极材料的条件，前期作为实验室研究也相对方便。但是，目前石墨烯作为锂离子电池负极材料的更近一步的应用研究并没有达到预期的成果。其原因有二。第一，氧化石墨烯中的一部分含氧基团是无法被还原的。虽然它们为还原后的石墨烯不重新团聚做出了贡献，但是也阻碍了石墨烯性能的发挥，使它与理论容量值744 mAh g-1相距甚远。第二，氧化石墨烯还原后的结构比较疏松，孔隙率很大。虽然大的孔隙率有利于锂离子在孔隙中的脱嵌，但是大的比表面积也造成了锂的滞留和不可逆。因此，通过剥离的方法制备出的“Geim教授”的石墨烯可能使石墨烯表现出优异性能。这是石墨烯成功应用的一个突破口。

1 剥离石墨烯制备方法

剥离采用天然或人工合成的层状颗粒作为原料，通过物理和化学方法剥离形成纳米片层。物理方法主要包括机械剥离法、超声波法、球磨法、射流空化法等。化学法主要采用强酸氧化插层和电化学插层等。

(1)微机械剥离法

微机械剥离法主要是通过机械外力方式，克服颗粒层片间的范德华力，将二维纳米颗粒从颗粒表面直接剥离。如英国曼彻斯特大学的 Geim 和Novoselov 等人[1]采用胶带粘上少量高定向的石墨颗粒，再通过反复对折使颗粒重复减薄，最终获得不同层数的石墨烯纳米片层。这种方法高度可控、方法简单、层数少、尺寸较大且质量高的石墨烯纳米片，同时这也适用于其他二维纳米材料的剥离，如Pacile等人[5]采用类似方法制备出了二维结构的氮化硼纳米片。然而由于六方氮化硼层间存在较强离子键，导致其层间的作用力比石墨层间强，因此带来了剥离的困难，只能实现少量的单层的制备。机械剥离得到的片层结构完整、纯度高和结晶度好，广泛用于基础研究以获得二维纳米材料的本征物理化学性质。但该方法过程复杂、耗时长、产率也很低、且无法有效控制尺寸和厚度，因此不适合大规模生产。

(2)超声辅助剥离法

超声方法是目前研究较多的一种剥离方式，它将原材料在特定溶剂中超声一定时间，之后离心除去未完全剥离的大颗粒，获得超薄的二维纳米片层。Coleman等人对超声剥离二维纳米材料的方法进行了系统的研究，在不同溶剂和不同表面改性剂水溶液中均得到了较高剥离程度的二维纳米材料[6]。超声剥离方法对环境要求较低，易操作，且制得的二维纳米材料结构较完整，缺陷较少，但由于超声空化产生区域主要位于振子附近，降低了其制备效率，因此很难实现规模化应用。

(3)球磨剥离法

球磨是目前工业上用于粉碎颗粒的主要方法，它可以在材料表面产生剪切力和冲击力两种力的作用。剪切力可以使材料片层相对滑动，从而使片层剥离；而冲击力主要通过碰撞作用使片层剥离。与超声辅助剥离方式对比，在剥离过程中低能球磨对二维纳米片的结构损害较少，因此缺陷和杂质较少。Yao等人报道了一种结合了球磨和超声两种方法共同制备氮化硼、二硫化钼和石墨烯纳米片层的方法[7]。他们首先将原料和溶剂混合后进行低速球磨预处理，其次进行短时间的超声处理，最后得到了高浓度的二维纳米片分散液。Knieke等人采用不同粒径的球磨介质，研究其对石墨烯剥离效果的影响，并通过这种方式制备得到高浓度的单层和多层石墨烯[8]。Li等人报道了一种温和的湿法球磨方法，通过此法得到尺寸略有减小的，仅有几个原子层厚度的氮化硼纳米片，并且纳米片层的结晶度较好[9]。球磨剥离方法是一种易调节、简单的方法，但是制备得到片层较厚，作用力较弱，因此它很难实现二维纳米材料的宏量制备。

(4)液相剥离法

流体剥离方法主要借助于高速流体产生的多种流体作用力实现二维材料的剥离，同时由于物料随流体的运动，颗粒自身或与器壁发生碰撞、摩擦、剪切、压缩等作用，使剥离效率大大提高。这些复杂的作用方式加速了物料在溶液中的均匀分散，同时促进物料尺寸迅速减小，从而制备出超薄的二维纳米材料。由于物料始终在流体中运动受力，因此剥离效果与流体作用力有着密切联系。流体力学辅助剥离具有其他方法不可比拟的优势，首先流体力学剥离方法更适合二维材料的规模化生产，解决了超声等方法无法放大应用的缺点；其次生产效率和生产效果大大提高；最重要的是流体辅助剥离的作用力复杂多样，可通过调控来满足特殊领域的需要。Chen等人研究发现采用六方氮化硼与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液，在倾斜45°的玻璃管中高速运转，发现所产生的高剪应力能够把六方氮化硼剥离成氮化硼纳米片，而这种方法也同样适用于剥离石墨烯和二硫化钼等二维纳米材料[10]。

(5)插层剥离法

插层法制备二维纳米片层的原理是将分子、离子和原子基团插入材料层间，增大层间距离，降低层间作用力，再通过简单的剥离方式实现单层或少层纳米片的制备。

电化学插层剥离方法是将小粒径的金属离子通过电化学方式嵌入到层状材料层间，扩大层间距，再通过化学反应或物理方法直接进行剥离[11]。目前采用电化学嵌锂实现对二维纳米材料的剥离的研究较多，首先将待剥离的层状材料制成电池正极，锂片作为负极，在一定的电流密度下对层状材料进行嵌锂处理。之后取出，用丙酮洗去表层的电解液，并在乙醇中超声一段时间，就得到一定浓度的单层或少层二维纳米材料。剥离得到的产物浓度主要与电极的有效面积等有关。这种方法可以应用在大部分二维纳米材料的剥离过程，但是所需的处理周期较长，操作较复杂。

2 剥离石墨烯在锂离子电池负极中的应用

虽然物理法制备的石墨烯最接近“Geim教授”的石墨烯，但官能团较少，不容易跟其他材料复合。这使它的优异性能无法得到广泛的工程应用。但通过结构设计作出的复合材料不但性能优异，也可以满足后续量产化得需求。它与其他的电极材料合成石墨烯基复合材料，产生协同效应，发挥每种材料的优势，可以达到1+1大于2的效果。

研究者采用特殊的制备方法，将多层结构的石墨烯/硅复合材料直接沉积在集流体铜箔上，避免了混浆，涂覆的繁琐的过程[12](见图 4)。当这种极片被组装成半电池时，得到的结果是，恒电流充放电30次后，可逆容量大于4倍的石墨电极理论容量。当采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极，这种极片作为负极组装成全电池时，该全电池表现了良好的电化学性能。

图1 一种石墨烯片层和硅片所形成的多层结构的石墨烯/硅复合材料

Liu等人[13]在适量表面活性剂溶液中加入石墨粉和纳米硅粉，通过超声振动的作用力剥离石墨烯，利用静电吸引力使石墨烯与纳米硅结合。制备得到的液相剥离石墨烯/硅合材料100 mA g-1循环100次后，材料的可逆容量为731 mAh·g-1。

Liu等人[14]用简单的液相剥离的方法在适量表面活性剂溶液中制备出液相剥离石墨烯/二硫化钼复合材料。制备得到的液相剥离石墨烯/二硫化钼复合材料100 mA g-1循环175次后，材料的可逆容量为1147 mAh·g-1，且具有较好的倍率性能，2000 mA g-1倍率下材料的可逆容量可达692.1 mAh·g-1。

图1 一步法制备的石墨烯/硅复合材料

图2 液相剥离石墨烯/二硫化钼复合材料

Chang等人用简单的一步法原位制备出MoS2/石墨烯复合材料。它在100 mA g-1恒电流充放电条件下循环50次，可逆容量达到1290 mAh·g-1，而纯MoS2电极材料的最大可逆容量是835 mAh·g-1，经过50次循环后，剩605 mAh·g-1[15]。

Chang[16]等人通过水热合成法，在L-半胱氨酸辅助的条件下，得到石墨烯/二硫化钼复合材料，100 mAg-1恒电流充放电，经过100次循环后，可逆容量高达1100 mAh·g-1。

Chou等，通过简单的机械混合的方式，将纳米硅和多孔石墨烯按照1：1的摩尔比混合，制备出纳米硅/石墨烯复合材料[17]。从微观结构上来讲，纳米硅填满多孔石墨烯的孔，二者形成良好的接触，这种复合产生了良好的协同效应。多孔石墨烯作为碳骨架，可以承载和缓冲纳米硅的体积变化，也可以增加纳米硅的导电性。电化学性能测试表明30次循环之后，材料可逆容量为1168 mAh·g-1；材料的电荷转移阻抗只有不到纯纳米硅的一半。

Liu[18]等人采用电化学剥离的方法先制备得到单层的二硫化钼纳米片，然后利用单层二硫化钼纳米片的温敏性，在80 ℃条件下使单层二硫化钼纳米片紧密粘结在还原氧化石墨烯表面，形成石墨烯/二硫化钼复合材料。通过电化学性能测试发现，100 mAg-1恒电流充放电，经过200次循环后，可逆容量高达1351 mAh·g-1。

3 剥离石墨烯在锂离子电池负极的作用机理分析

剥离石墨烯提高的锂离子电池负极性能的原因主要是：(1)剥离石墨烯优异的导电性能够增强电极材料的导电性；(2)剥离石墨烯无法重新堆叠成原始石墨，有利于石墨烯保持高活性的表面和扩大石墨层间距，从而增加石墨烯材料的储锂容量；(3)剥离石墨烯薄层状结构赋予它卷曲皱褶和柔韧的属性，能够有效缓冲电极材料在充放电过程中体积的变化。

4 展望与挑战

剥离石墨烯容易批量生产，且结构性能与Geim教授表征的石墨烯更为相近。它易于堆叠，但堆叠之后的结构仍旧是石墨烯，并不影响锂离子在其内部的脱嵌。它的堆叠明显减小了石墨烯的比表面积，给后续负极浆料的制备提供更好的条件。因此，剥离石墨烯在锂离子电池负极的应用研究是很有意义的工作，它可能为石墨烯的应用找到更广阔前景。