CO2催化加氢制备烯烃的研究进展

张 萌

(江西贝斯特节能环保服务有限公司，江西 南昌 330029)

为了满足人类日益增长的能源需求，石油燃料正在以前所未有的规模燃烧，同时每年有越过300万吨的CO2排放到环境中。随着气候变化和海水酸化，CO2排放已成为保护环境的当务之急[1-2]。CO2的捕获、利用和转化成为人类关注的焦点。CO2是丰富的碳源，然而CO2的化学惰性使其化学固定和转化受到限制，采用高纯度，化学活性、选择性和稳定性俱佳的催化剂活化CO2，制备低碳烯烃原料是缓解石油燃料过度消耗和生态环境污染承载压力得有效途径。

1 反应机理

目前CO2加氢制烃类化合物主要有两种技术路线[3](如图 1)。

第一种：CO2先经过逆水汽转换反应(RWGS)得到CO，以CO作为中间体进行费托合成[4](以合成气(CO+H2)为原料在催化剂作用下合成烃类化合物的工艺技术)得到烃类化合物。产物有低碳烯烃、长链烷烃及醇类醛类和有机酸。但费托合成的产物服从ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律，产品碳数分布受限，C2-C4烃类选择性不超过58%，芳烃选择性不超过15%。第二种：CO2经过加氢得到甲醇，以甲醇作为中间体，通过甲醇制得烃类化合物。研究人员针对多步骤反应过程开发了多种双功能催化剂，实现CO2加氢制取烃类化合物[5]。

从热力学分析，CO2转化为CO为吸热反应，而转化为CH3OH为放热反应，即高温有利于CO生成而不利于CH3OH生成。分子筛中进行的C-C偶联反应在动力学上需要340 ℃ 以上的高温，在此温度下，甲醇路线的产物中烃类产率较低，而CO路线则可以很好的温度匹配[6]。

Fe3O4被证明是RWGS反应的催化剂，Fe的碳化物是催化费托过程的活性中心。因此，Fe催化剂被用于CO2加氢双功能催化剂。其产物分布和传统费托合成相似，遵循ASF分布，在链增长速率0.7时，液体燃料(C5+)选择性约53%，低碳烃(C2-C4)选择性为38%[7-8]。此外在CO2加氢过程中C-C偶联效率不高，产生大量甲烷，进一步限制了理想产物的产率。不利于实现对目标产品的高选择性。大量研究发现，用传统的F-T反应催化剂制备低碳烯烃选择性较差，因此，近年来的研究更多地关注于提高催化剂的选择性，要想提高催化剂的选择性，就要克服S-F碳数分布，阻止甲烷的生成，抑制烯烃进一步转化为烷烃反应的发生。产物中的H2O的形成对反应影响很大，不仅会导致催化剂失活，而且会影响反应平衡。因此，如果能有效移除反应生成的H2O，对提高CO2转化率和产物的选择性非常有利。通过添加碱金属助剂可以提高烯烃的选择性，同时也研究添加第二种金属(Cu、Co、Zn)以形成双金属协调效应的催化效果。游震亚[9]等人发现，当优化Co和Fe的原子比(Co/(Co+Fe)=0.17)形成双金属相时，CO2转化率和C2+烃类的选择性增加，通过添加K助剂，有利于低碳烯烃的生成。双金属Cu-Fe催化剂通过RWGS在铜表面生成CO，Fe表面CO含量的增加从而抑制CH4的生成，增加了C2+的选择性。Sun，Ge[10]等人最近报道了采用Fe基催化剂与沸石分子筛H-ZSM-5(SAR=320)结合，组成多功能催化剂，能较大提高C5-C11异构烷烃的选择性。沸石分子筛起到了调控产物选择性的作用，沸石分子筛的多微孔结构可以控制分子的扩散速率，进而调控产物选择性。采用不同拓扑结构的沸石分子筛H-MCM-22与Fe基催化剂复合可以将C4+碳氢化合物选择性从44%提高到70%[11]。

相比之下，以甲醇为中间体的路线虽然有热力学的劣势，但可以通过在双功能催化剂上耦合反应来实现。首先将H转移到CO2中生成甲酸盐(HCOOH*)，然后甲酸盐经过连续的解离和还原反应形成二氧亚甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(CH3O*)和甲醇。通过催化剂的设计实现对目标产品的高选择性[7]。以甲醇为中间产物的双功能催化剂体系中，催化CO2到甲醇部分的活性组分需要满足在高温300 ℃以上仍有较高的甲醇选择性。如以工业催化剂Cu/ZnO/Al2O3与SAPO-34分子筛耦合组成的双功能催化剂，产物中没有C2-C4烃类，而使用ZnZrOX或In2O3与SAPO-34耦合时，C2-C4在烃类化合物中的比例达70%以上[12]。原因是Cu/ZnO/Al2O3在高温下甲醇选择性极低，300 ℃时仅为3.8%，而Zn-ZrOX或In2O3即使在340 ℃高温下，甲醇选择性约30%。该路线的金属氧化物-分子筛复合体系中，金属氧化物可选用In2O3、MnO、CrOx、In2O3-ZrO2等固溶体类氧化物[13]。

2 催化剂的使用及研究

ZnZrOX-分子筛串联催化剂是目前被广泛研究的一种双功能催化剂。Li Z L[14]等设计了ZnO-ZrO2固溶体/Zn改性SAPO-34分子筛串联催化剂体系，实现了CO2加氢直接制备低碳烯烃。ZnZrO /SAPO串联催化剂在接近工业生产的反应条件下[380 ℃，2 MPa，3600 mL.(gcat.h)-1]，CO2单程转化率为14%，烃类中低碳烯烃选择性达80%-90%。ZhangX[15]进一步构建了ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系，成功实现CO2加氢高选择性转化为芳烃。ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系的协同作用，使热力学有利的 MTA反应拉动了热力学不利的CO2加氢制甲醇反应。在CO2单程转化率14%时，烃类中芳烃选择性达73% ～78%，CO选择性低至44%。Zhou C[16]等报道了ZnO-ZrO2气凝胶和H-ZSM-5串联催化剂体系(ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5)，实现CO2高选择性加氢制备芳烃。在CO2单程转化率为16%，芳烃选择性高达76%。Gao[17]等人报道了以In-Zr固溶体与H-SAPO-34组成的双功能催化剂实现了C2-C4烯烃选择性76.4%以及35.5%的CO2转化率。进一步的，将氧化物与甲醇制芳烃的分子筛催化剂结合可以由CO2加氢获得芳烃。Wen Li[18]等人报道了以ZnZrOx/bio-ZSM-5催化剂，在弱酸环境下C2-C4的选择性为94.5%，重点研究了催化选择性及活性。

In2O3-分子筛串联催化剂是另一种非常重要的催化剂体系。Gao P[19]等报道了Zr-In2O3/ SAPO-34双功能体系催化CO2高选择性加氢到低碳烯烃。CO2转化率约30%，烃类产物中C2～C4选择性约93%，其中低碳烯烃选择性约80%，甲烷选择性约4%。Zr-In复合氧化物表面的氧空穴活化CO2，CO2加氢生成甲醇，甲醇继而在SAPO-34分子筛CHA笼中发生C-C偶联反应，生成低碳烯烃。GaoP[20]等还报道了 In2O3-/HZSM-5双功能催化剂催化CO2高选择性加氢到汽油馏分(C5-C11)碳氢化合物。CO2加氢烃类产物中以高辛烷值异构烃为主，其中汽油馏分选择性达80%。Gao J J[21]等人报道了In2O3/ZrO2/SAPO-34双功能体系催化CO2高选择性加氢到低碳烯烃，在碳氢化合物中的选择性为80%-90%，且催化活性在50 h以上。

尖晶石结构金属氧化物-分子筛双功能催化剂是另一类被广泛研究的催化剂。Liu X[22]报道了尖晶石结构ZnAl2O4、ZnGa2O4和SAPO-34复合的双功能催化体系(ZnAl2O4/ SAPO-34和ZnGa2O4/ SAPO-34)，高效催化CO和CO2加氢制备低碳烯烃。ZnAl2O4/ SAPO-34在CO2单程转化率为13%-15%下，烃类中低碳烯烃选择性达86%～87%，CO选择性仅46%～49%。ZnGa2O4/ SAPO-34在CO2单程转化率为24%～30%下，烃类中低碳烯烃选择性达77%～80%，CO选择性仅41%～43%。NieX[23]等设计了纳米尖晶石结构ZnAlOx氧化物和高硅铝比的纳米H-ZSM-5分子筛复合的ZnAlOx-H-ASM-5串联催化剂，在CO2加氢制芳烃反应中，芳烃选择性达73.9%，副产物甲烷选择性低至0.4% 。乔明华[24]等人发现，以金属新锯齿结构单壁碳纳米管束(SWNTs)为载体、钾为助剂的铁基高效CO2加氢制碳烯催化剂，研究结果表明，FeK/SWNTs催化剂对CO2加氢制备碳烯反应显示出优秀的催化活性和选择性，在所有烯烃中>60%，CO选择性<10%。

3 结论与展望

尽管在CO2加氢制备烯烃的催化剂方面投入了大量的精力，但是仍需进一步改进催化剂活性、选择性和稳定性。未来CO2加氢制备烯烃催化剂的改进研究应侧重以下方向：(1)阐明反应中间体和CO2反应生成低碳烯烃的氢化机理，DFT模型系统提供了计算催化剂活化系数，随着计算能力的不断提高，可以对复杂的催化系统进行建模，更加深入了解加氢反应的机理。(2)如前所述，分子筛是催化剂配方的关键因素，促进对理想烯烃的高选择性，分子筛性质与加氢活性的关系未进行选择性实验，选择合适的分子筛作为CO2催化剂—FTO双功能催化剂，并用先进的原位分析法进行理论计算，对反应中间体的机制，速率确定反应步骤对未来催化剂的开发具有指导意义。(3)由于催化剂表面碳质沉积物覆盖多孔催化剂微孔表面，导致活性催化剂失活，如何防止催化剂相变、颗粒生长和团聚，提高催化剂寿命是重要的研究方向。(4)双功能催化剂可以在相对温和的条件下激活CO2，生产CO或甲醇，控制C-C耦合屈服点，高选择性，抑制副反应，通过合成核心—壳体串联催化剂，在适当的环境下可以精确的控制反应的选择性，在CO2加氢方面具有良好的发展前景。(5)开发CO2加氢制烯烃具有较高的商业价值，传统的湿法浸渍催化剂成本低廉，但选择性较差，串联催化剂具有高选择性和高稳定性，具有更广阔的前景。