KF改性分子筛异构a-蒎烯制备柠檬烯的研究

李金平

(江苏苏化集团技术中心，江苏 苏州 215007)

柠檬烯又称苎烯，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、萜烯，为无色油状液体，沸点177℃；凝固点-74.3℃，可作为香精香料添加剂，医学上具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用；工业上，柠檬烯具有极好的溶解性，是优良的环保性工业清洗剂和印刷电路板(PCB)清洗剂，油墨特种溶剂，柠檬烯也是合成萜类树脂主要单体[1][2]。天然柠檬烯来源受限，应用成本过高，现工业柠檬烯主要来从合成樟脑或松油醇生产的副产物中取得，本身含量低，其中有大量的松油烯、异松油烯和对伞花烃，无法经济性提纯到80%以上。利用a-蒎烯经异构制备柠檬烯，原料来源广泛，合成柠檬烯比天然柠檬烯有较大成本优势。但国内外目前仍没有实现从松节油到柠檬烯的产业化，深入研究由a-蒎烯异构制备工业柠檬烯具有一定的意义。

13X分子筛有10A以上大孔径，比表面积大，孔内B酸含量高，价格便宜，国内市场易得，是理想的异构化催化剂[3]。但不同的改性方式，其对产物柠檬烯的选择性有较大不同，如用US3140322[4]，柠檬烯选择性仅40%；也有采用其它方法改性13X分子筛，并用碘单质助催化，柠檬烯的选择性大大高于莰烯，并提高了反应速率[5]。国内研究人员[6]对13X分子筛进行酸性处理，用于蒎烯的异构制备柠檬烯，催化剂用量为5%，相对a-蒎烯的选择性43%～53%。以上工艺中催化剂的用量，a-蒎烯转化率与选择性都有待提升。

1 a-蒎烯酸性异构反应的历程、产物及主要副产物

蒎烯异构成柠檬烯工艺水平主要以其转化率(a-蒎烯的异构程度)及柠檬烯的选择性(柠檬烯的收率)二指标来衡量。a-蒎烯异构产物成份较为复杂，以莰烯、柠檬烯、异松油烯为主，副产松油烯、对异丙基甲苯(对伞花烃)，还有少量的低聚物，具体见下图。

2 实验部分

2.1 使用原料与仪器

a-蒎烯 含量≥97%；

分子筛13X，颗粒状Φ3mm～4mm；江西、江苏、上海等厂家提供

去离子水；自制

其它使用药品均为分析纯；国药集团化学试剂公司提供；

小型粉碎机及60--100目标准筛；

鼓风干燥箱(DHG-9245A)，上海一恒科学仪器有限公司；

马弗炉(SX2-5-12N)，上海一恒科学仪器有限公司；

分析仪器 岛津2014C 带FID检测器；

色谱柱SE-54；30m×0.32mm×1.0um；面积归一法；

2.2 分子筛的改性处理

按实验要求将各改性剂配成不同浓度的去离子水溶液，将分子筛按配比加入以上溶液中，用保鲜膜封住烧杯口，静置过夜(约16小时)，过滤，再将分子筛置于120℃下烘干，300℃马弗炉活化3小时，冷却、粉碎过筛，备用。

2.3 异构反应

将a-蒎烯、改性后的13X粉末投入配有搅拌器、温度计反应瓶内，电热套加热，反应回流；随着异构的进行，料温渐升，到170℃(或回流下温度不再上升)保温二小时，取样，气相色谱(面积归一法)分析，计算a-蒎烯转化率及柠檬烯选择性。

3 条件试验及结果

3.1 不同溶液改性13X分子筛后的反应结果

改性配比：30克13X分子筛+90克溶液或水，NH4Cl、硝酸浸泡后，用去离水洗涤到表面PH=7；异构反应时催化剂用量为投入蒎烯质量的2%，催化剂粉末过80目筛。

由表1可见：在酸性条件下，如NH4Cl、硝酸处理，其莰烯的含量相对明显高；以KF溶液处理13X分子筛，柠檬烯的选择性最高，蒎烯的转化率上，结果差异不大。而KCl、NaCl等与水处理，三者的选择性差异并不显著。通过KF的改性，分子筛内部路易斯酸的酸位显著降低，相对降低了催化剂的活性，抑制了莰烯的生成；而柠檬烯的选择性得以提高。

表1

实验得知：a-蒎烯异构化的转化率并不要过高(即a-蒎烯不要求反应完全)，要少于90%，过高的转化率并不有利于柠檬烯的选择性。相反，会提高副产物及低聚物的量。

3.2 不同浓度KF溶液改性13X分子筛的催化异构

选用不同浓度的KF溶液对13X分子筛进行处理后，用2.0%的投料量，异构化反应结果见2：

表2

改性配比：30克13X分子筛+90克KF溶液，异构反应催化剂用量为投入蒎烯质量的2%，催化剂粉末过80目筛。

由表2可见：随着KF浓度的增大，抑止了莰烯的生成，而有利于柠檬烯的选择性升高。蒎烯的转化率渐降低，主要原因是碱性变大，分子筛内部酸性点位减少，催化活性下降；KF溶液的浓度增大到4.0%时，选择性也下降。以其2.0%～2.6%的浓度较为理想，而以2.2%为最佳。

3.3 催化剂用量对异构化的影响

选用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理后，其用量对异构化的影响见表3

表3

用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理，干燥，活化，80目过筛。

由表3可见：低于1%(w/w)的催化剂用量，转化率与选择性都不佳，1.36%-1.50%之间，柠檬烯的选择性在56%-58%，转化率在83%-86%，差异都较小；催化剂加量，总的来讲对反应结果是有利的，但考虑到经济因素，特别是“固废”的量的增大(每加入1克的分子筛催化剂要吸附约0.5克物料)，以1.43%的催化剂用量较佳。

3.4 催化剂细粉粒度对异构化的影响

选用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理后，粉碎，过筛。进行蒎烯的异构化反应其粉末粒度对异构化的影响见表4。

表4

用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理，干燥，活化，过筛；用量1.43%。

由表4可见：60目粉体比表面积小，固液二相，接触不如细颗粒粉末的催化剂充分，反应慢，选择性相差无几；100目与80目反应相当，选择性也没有大的变化，以80目—100目之间的颗粒为佳，而实际上，过80目筛的催化剂，其中大部分是颗粒目数在100目以上，总之，颗粒度对反应影响较为次要的因素。

4 结论

利用KF其碱性及K离子与分子筛中的Na离子交换处理，适当降低了分子筛活性，提高a-蒎烯异构到柠檬烯的选择性，为国内外首次报道。改性工艺为：2.2%KF清水溶液按质量比1：3室温浸泡分子筛、过滤、120℃烘干、活化、粉碎、80目过筛。催化剂用量1.43%(w/w)，柠檬烯的选择性在56%-58%，蒎烯的转化率在83%-89%。相比于国内相关文献所报道：柠檬烯平均选择性47%，蒎烯的转化率：75%-85%，催化剂用量5%的异构工艺水平，有大幅的提升。且催化剂制备简单，操作方便；工艺所产生的“三废”量少。