不同磨矿体系下新生阳离子存在行为及其对黄铜矿可浮性的影响

杨绵延 马英强 谢 材 印万忠 邓荣东

（1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2.浙江华友钴业股份有限公司,浙江 嘉兴 314500）

铜及其合金材料在现代农业、工业、国防和科学技术领域是必不可少的金属材料。世界铜产量的90%都来源于硫化矿,我国的铜矿资源也是以硫化铜矿为主[1-3]。在矿石磨矿—浮选过程中,矿浆中总有一些难免金属离子存在,如 Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+等,这些离子一方面来源于浮选药剂（抑制剂或活化剂）的解离,另一方面来源于矿物的溶解或水中本身就存在这些离子[4-6]。矿浆中的金属离子常与捕收剂发生反应,消耗捕收剂,或对矿物产生活化、抑制等作用,增加矿物的分离难度[7-11]。王亮等[12]研究回水中杂质离子对黄铜矿浮选的影响。试验结果表明,NaCl可提高黄铜矿可浮性,高浓度CaCl2、AlCl3对黄铜矿有抑制作用。邓久帅等[13]研究发现,浮选矿浆中的铜离子主要来源于黄铜矿的表面氧化溶解和矿物内流体包裹体的释放,这些离子的存在及吸附使黄铜矿具有自活化特性。LIU等[14]研究Ca2+对黄铜矿和方铅矿浮选的影响。试验结果指出,在碱性条件下,Ca2+对方铅矿的浮选不会产生抑制作用,但对黄铜矿的浮选会产生抑制。部分研究者指出磨矿作业中引起的矿物溶解、介质磨损、电偶腐蚀作用等同样也会产生“新生阳离子”,如 Fe2+、Fe3+和 Cu2+等,新生阳离子对矿物浮选也会产生抑制或活化的作用,即为新生阳离子效应[15-16]。

上述研究主要针对难免离子对硫化矿浮选影响的研究,主要体现在各类型硫化矿矿浆中由矿物自然溶解或矿浆用水引入的固有离子,但缺少不同磨矿体系下所产生的“新生阳离子”对黄铜矿浮选影响的研究。本文以黄铜矿单矿物为研究对象,采用3种不同磨矿方式磨细后分别进行矿浆新生离子浓度分析与单矿物浮选试验,结合浮选溶液化学计算与分析,系统研究了不同磨矿方式体系下新生阳离子的存在行为及其对黄铜矿可浮性的影响。本研究可为黄铜矿的磨矿方式选择及浮选实践提供一定理论借鉴意义。

1 试样性质与试验方法

1.1 试样性质

选取纯度较高的黄铜矿矿物标本,用铁锤将黄铜矿标本敲成-2 mm的块状颗粒,为了防止铁锤对黄铜矿造成的污染,在铁锤外面包裹一层干净的白麻布进行破碎,手选除杂,期间需不断更换麻布,避免铁质污染,并在每次破碎后用筛孔尺寸为2 mm的筛子筛分,取-2 mm粒级矿石作为磨矿试验矿样,试验矿样放置于超声波清洗器中用0.5 mol/L稀HCl清洗表面,晾干装入密封袋中并放置于干燥器保存。取部分-2 mm粒级矿石采用玛瑙研钵研磨后进行筛分处理,选取0.15～0.045 mm的产品作为浮选试验样品。试样的X射线衍射分析结果如图1所示,经过化学分析,样品中铜的含量为31.89%,黄铜矿纯度在92%以上,符合试验要求。

图1 黄铜矿XRD衍射图Fig.1 X-ray diffraction of chalcopyrite

1.2 试验药剂及设备仪器

试验所采用的药剂有丁胺黑药（（C4H9O）2PSSNH4,湖南明珠选矿药剂有限责任公司）、无水硫酸铜（CuSO4,无锡市亚泰联合化工有限公司）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O,无锡市亚泰联合化工有限公司）、硫酸铁（Fe2（SO4）3,上海展云化工有限公司）、2#油（国药集团化学试剂有限公司）、盐酸（HCl,国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（NaOH,国药集团化学试剂有限公司）。

试验所用仪器设备有锥形球磨机（XMQ-240×90,武汉探矿机械厂）、干式磨矿设备-地质捣矿罐（CGJ100-3,福建探矿选矿机械总厂）、超声波清洗器（KQ-300,东莞市科桥超声波设备有限公司）、实验室自吸式挂槽浮选机（XFG-Ⅱ,吉林省探矿机械厂）、数显pH计（PHS-3C,上海佑科有限公司）、电子分析天平（BSA224S,赛多利斯科学仪器有限公司）、X射线衍射分析仪（DY1602/Empyrean,PANalytical B.V.）、电热恒温鼓风干燥箱（XMTD-8222,上海精宏试验设备有限公司）。

1.3 试验及检测方法

1.3.1 磨矿试验

本文采用3种磨矿方式:湿式钢球磨、湿式瓷球磨、干式磨矿。根据磨矿细度情况,结合生产厂家推荐,磨矿充填率约40%～50%,磨矿介质选用直径分别为15 mm、25 mm和35 mm的小球、中球和大球3种规格钢球,3种钢球数量比为55∶40∶3。湿式瓷球磨选用刚玉球,规格和数量比同湿式钢球磨一致。湿式磨矿都在XMQ-240×90锥形球磨机中进行,单矿样用量50 g,超纯水25 mL,磨矿浓度66.7%,每次磨矿前矿样用适量的0.5%浓度稀盐酸在超声波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸馏水超声波清洗3次,再进行磨矿试验。磨矿结束后立即用1 500 mL超纯水冲洗磨机,将冲洗后的矿浆过滤。干式磨矿采用捣矿罐完成,磨矿后的矿样用筛孔尺寸为0.074mm的筛子筛分,将筛上和筛下矿样分别混匀,人工配矿成-0.074 mm粒级分别占50%、60%、70%、80%、90%（分别用 M50、M60、M70、M80、M90表示）的试样,每份矿样重50 g。根据黄铜矿单矿物的湿式钢球磨矿和湿式瓷球磨矿试验结果,确定不同湿式磨矿体系下黄铜矿单矿物产品的磨矿细度与磨矿时间关系,比较其在不同湿式磨矿体系下的磨矿效率。

1.3.2 原生离子和新生阳离子含量检测试验

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）[17]对矿浆滤液中的元素进行定量分析,从而获得铁元素、铜元素含量。考虑滤液性质,测得的铁元素、铜元素含量分别用Fe2+/Fe3+、Cu2+含量表示。为进一步区分Fe2+/Fe3+各自含量;本研究以Fe2+-Fe3+体系的氧化还原平衡为基础,利用Visual MINTEQ[18]环境水化学平衡模拟软件对Fe2+/Fe3+的含量进行了计算与分析。利用所得数据进行分析与讨论,考察不同磨矿体系对黄铜矿单矿物新生阳离子存在行为的影响;考察同一磨矿体系下,磨矿细度对黄铜矿单矿物新生阳离子存在行为的影响;考察当磨矿细度为M80时,不同磨矿体系下黄铜矿单矿物新生阳离子浓度差异。

1.3.2.1 原生离子含量检测试验

黄铜矿单矿物原生离子浓度检测试验:先取50 g单矿物矿样置于250 mL烧杯中,用适量的浓度为0.5%的稀盐酸在超声波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸馏水超声波清洗3次。矿样预处理后,加入25 mL超纯水后开始搅拌（矿浆浓度66.7%）,搅拌时间取单矿物磨矿试验平均时长,搅拌后立即转移至2L烧杯中,补加1 500 mL超纯水,7 min后（包括搅拌时间和其他耗时）开始过滤,过滤耗时保持在13 min内,过滤后的滤液用超纯水补加至1 750 mL,然后均分成7份置于烧杯中并用盐酸或氢氧化钠调节pH值至指定值,用0.45μm水系滤膜取样,检测分析矿浆滤液在不同pH值下的离子组成及浓度情况。

1.3.2.2 新生阳离子含量检测试验

湿式磨矿新生阳离子含量检测试验:先采用XMQ-240×90锥形球磨机进行磨矿,与上述湿式磨矿流程一致,先对矿石进行预处理,再进行磨矿。磨矿结束后立即用1 500 mL超纯水将磨机冲洗干净,将冲洗后得的矿浆过滤,过滤耗时保持在13 min内,过滤后的滤液用超纯水补加至1 750 mL,然后均分成7份置于烧杯中并用盐酸或氢氧化钠调节pH值至指定值,用0.45μm水系滤膜取样后送样检测分析矿浆滤液在不同pH值下的离子组成及浓度情况。

干式磨矿新生阳离子浓度检测试验考虑到实际生产中的干式磨矿产品将直接进入到浮选作业,通常硫化矿浮选浓度约为25%～40%,所以干式磨矿新生阳离子浓度检测在初始时加入200 mL超纯水,使矿浆浓度为25%。具体方法:将干式磨矿制得的矿样置于250mL烧杯中,加入200mL超纯水后开始搅拌（矿浆浓度25%）,搅拌时间1 min（和浮选试验搅拌时间一致）,搅拌后立即转移至2 L烧杯中,补加1 500 mL超纯水,7 min后（包括搅拌时间和其他耗时）开始过滤,过滤耗时保持在13 min内,过滤后的滤液用超纯水补加至1 750 mL,然后均分成7份置于烧杯中并用盐酸或氢氧化钠调节pH值至指定值,用0.45μm水系滤膜取样后送样检测分析矿浆滤液在不同pH值下的离子组成及浓度情况。

1.3.3 新生阳离子对黄铜矿单矿物浮选影响试验

单矿物浮选试验在充气挂槽浮选机中进行,取浮选试验矿样2 g,浮选前将单矿物倒入50mL烧杯中,加入适量的浓度为0.5%的稀盐酸在超声波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸馏水超声波清洗3次,倒去上清液后将矿样加入浮选槽中,加45 mL超纯水,搅拌1 min后,调浆3 min,用盐酸和氢氧化钠调节pH值后,依次加入调整剂、捕收剂丁胺黑药、起泡剂2#油,搅拌时间分别为2、2、1 min,浮选时间3 min,试验流程如图2所示。试验结束后,将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重,计算回收率。

图2 单矿物浮选试验流程Fig.2 Flow sheet of single mineral flotation test

2 试验结果与分析

2.1 磨矿试验结果与分析

考察了不同湿式磨矿体系下黄铜矿的磨矿细度与磨矿时间的关系,同时对其可磨度进行了分析,计算了黄铜矿在不同磨矿细度下的相对可磨度系数,计算公式如式（1）所示,计算结果如图3所示。

式中,t瓷和t钢分别代表湿式瓷球和钢球的磨矿时间,s;K代表可磨度系数。

由图3（a）可知,在相同磨矿时间内,湿式钢球磨产生的-0.074 mm粒级矿物含量均高于湿式瓷球磨,说明处理同一矿物湿式钢球磨的磨矿效率高于湿式瓷球磨。由图3（b）可知,黄铜矿单矿物在不同磨矿细度下相对可磨度系数K均大于1;在同一磨矿细度下,黄铜矿单矿物经湿式瓷球磨处理较于湿式钢球磨处理磨矿效率更低,相对可磨度系数K值越大说明磨至相同细度湿式瓷球磨较于湿式钢球磨耗时越长;黄铜矿单矿物相对可磨度随磨矿细度的增加呈减少趋势,在相同磨矿细度条件下,湿式钢球磨的磨矿效率高于湿式瓷球磨。

图3 不同湿式磨矿体系黄铜矿磨矿试验结果Fig.3 Test results of chalcopyrite grinding under different wet grinding systems

2.2 矿物原生离子和新生阳离子浓度分析

2.2.1 磨矿前矿物原生阳离子浓度分析

对不同矿浆pH值下黄铜矿单矿物矿浆滤液原生阳离子浓度进行了分析,结果如图4所示。

图4 pH值对黄铜矿矿浆原生阳离子浓度的影响Fig.4 Effect of pH value on primary cations concentration of chalcopyrite pulp

由图4可知,由于黄铜矿此时未经磨矿处理,粒度相对较大,黄铜矿单矿物短时间内在水溶液中氧化溶解量少,并且在氧化溶解后的离子种类和黄铜矿本身化学组成有关。在酸性条件下,黄铜矿矿浆中原生离子Fe2+/Fe3+的含量较多,但随着pH值的升高,矿物表面在碱性条件下溶解性较低,Fe2+/Fe3+的含量开始下降,并维持在相对稳定的水平;而Cu相对Fe元素更稳定,在粒度较粗情况下,其溶解性较差,Cu2+的含量未随pH值变化而产生明显变化。

2.2.2 不同磨矿体系下新生阳离子浓度分析

在磨矿细度均为M80条件下,分析了黄铜矿单矿物湿式钢球磨、湿式瓷球磨和干式磨矿3种磨矿产品不同矿浆pH值条件下的新生阳离子浓度,分析结果如图5～图7所示。

图5 湿式钢球磨体系下黄铜矿新生阳离子浓度Fig.5 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet steel media grinding system

由图5（a）可知,经湿式钢球磨后的黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值为2～6时,随pH值的增加呈减少趋势,在pH值为6～9时,随pH值的增加开始呈上升趋势,这可能是由于在此pH值范围内黄铜矿表面铁被氧化并有溶解,形成Fe2+和Fe3+的羟基络合物,导致Fe2+/Fe3+浓度升高,在pH值大于9时随pH值的增加又重新呈减少趋势。由图5（b）可知,黄铜矿矿浆中的新生Cu2+含量在不同pH值下的变化趋势和新生Fe2+/Fe3+相似,在pH值2～6时随pH值的增加呈减少趋势,在pH值6～9时随pH值的增加开始呈上升趋势,在pH值大于9时随pH值的增加又重新呈减少趋势。在相同磨矿细度条件下,黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

由图6（a）可知,经湿式瓷球磨后的黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值为2～7时随pH值的增加呈减少趋势,在pH值为7～9时,随pH值的增加开始呈上升趋势,在pH值大于9时随pH值的增加又重新呈减少趋势,总体而言黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量随pH值的增加呈减少趋势。由图6（b）可知,黄铜矿矿浆中的新生Cu2+含量在pH值为2～6时随pH值的增加呈减少趋势,在pH值为6～9时,随pH值的增加开始呈上升趋势,在pH值大于9时随pH值的增加又重新呈减少趋势。在相同磨矿细度条件下,黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

图6 湿式瓷球磨体系下黄铜矿新生阳离子浓度Fig.6 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet alumina ceramic media grinding system

由图7（a）可知,经干式磨矿后的黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量随pH值增加呈快速减少趋势。由图7（b）可知,黄铜矿矿浆中的新生Cu2+含量在pH值为2～6时随pH值的增加呈缓慢减少趋势,在pH值为6～9时,随pH值的增加开始呈快速减少趋势,在pH值大于9时矿浆中的新生Cu2+含量只有少量存在。在相同磨矿细度条件下,黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

图7 干式磨体系下黄铜矿新生阳离子浓度Fig.7 Newborn cations concentration of chalcopyrite under dry grinding system

2.2.3 不同磨矿体系新生阳离子浓度差异分析

选择磨矿细度为M80的磨矿产品作为研究对象,对比了不同磨矿体系（磨矿细度为M80）下各单矿物在pH值为2时测得的新生阳离子含量差异,结果如图8所示。

图8 不同磨矿体系黄铜矿新生阳离子浓度差异Fig.8 Differences of newborn cations of chalcopyrite under different grinding systems

由图8可知,黄铜矿在干式磨矿体系下新生Fe2+/Fe3+及Cu2+含量均高于湿式磨矿体系下新生Fe2+/Fe3+及 Cu2+含量,湿式瓷球磨体系新生 Fe2+/Fe3+含量高于湿式钢球磨体系新生Fe2+/Fe3+含量。湿式钢球磨和湿式瓷球磨体系中新生阳离子中的铁离子主要来源于磨矿介质及矿物的氧化溶解,干式磨矿体系中铁离子主要来源于磨矿介质的磨剥作用引入的铁屑（铁屑在水溶液中会与水组成原电池）和矿物本身氧化溶解。

依据图8不同磨矿体系黄铜矿新生阳离子浓度值,利用Visual MINTEQ软件对Fe3+进行溶液化学平衡计算得到溶液中可能存在的Fe2+和Fe3+的组分含量,计算结果如表1所示。无论是湿式磨矿体系还是干式磨矿体系,Fe2+/Fe3+最初存在形式大部分是Fe3+,而Fe3+在酸性环境才能稳定存在,且酸性越强Fe3+越稳定,因此选择pH值最低时测得的Fe2+/Fe3+含量作为新生Fe3+含量,测得的Cu2+含量作为新生Cu2+含量。

表1 不同磨矿体系下矿物新生阳离子组分浓度Table 1 Concentrations of newborn cations under different grinding system s

2.2.4 不同磨矿体系新生阳离子溶液化学形态分析

2.2.4.1 黄铜矿新生Fe2+/Fe3+溶液化学分析

在湿式钢球磨体系、湿式瓷球磨体系、干式磨矿体系下,黄铜矿磨矿产品矿浆新生Fe2+/Fe3+含量分别为39.62 mg/L、59.85 mg/L、104.09 mg/L,利用Visual MINTEQ化学平衡软件对新生Fe2+/Fe3+在水溶液中形态组成进行了化学平衡模拟计算,计算后绘制了浓度对数图,结果如图9所示。

由图9可知:在pH值范围为2～12时,不同磨矿体系下黄铜矿磨矿产品矿浆溶液中新生Fe2+/Fe3+的溶液组分主要以 Fe2+、Fe3+、Fe（OH）+、Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-、Fe2（OH）24+、Fe（OH）3-、Fe3（OH）45+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2等形式存在;当pH值小于4时,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+和 Fe3+含量随pH值增大呈减少趋势,Fe3+在pH值为5时基本完全沉淀;在pH值范围在5～7时,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以 Fe2+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+在pH值为10时基本完全沉淀;在pH值范围在7～10时,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-形式存在;当pH值大于10时,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）4-形式存在,Fe（OH）+在pH值为11时基本完全沉淀。在同一pH值下,黄铜矿在干式磨矿体系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中生成的各组分浓度高于湿式磨矿体系的相应组分浓度,其中湿式钢球磨体系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中的各组分浓度最低。

图9 不同磨矿体系下新生Fe2+/Fe3+组分的log c-pH图Fig.9 The log c-pH diagrams of Fe2+/Fe3+components under different grinding systems

2.2.4.2 黄铜矿新生Cu2+溶液化学分析

黄铜矿在湿式钢球磨体系、湿式瓷球磨体系、干式磨矿体系下新生Cu2+含量分别为2.17 mg/L、2.26 mg/L、22.19 mg/L,利用 Visual MINTEQ化学平衡软件对新生Cu2+在水溶液中形态组成进行了化学平衡模拟计算,计算后绘制浓度对数图,结果如图10所示。

由图10可知:在pH值范围为2～12时,不同磨矿体系下黄铜矿磨矿产品矿浆溶液中新生Cu2+在溶液中主要以 Cu2+、Cu（OH）+、Cu（OH）2、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+、Cu（OH）3-、Cu（OH）3-和Cu（OH）42-形式存在;在pH值为2～7时,溶液中铜主要以Cu2+形式存在;在pH值为7～10时,溶液中铜主要以Cu2+、Cu（OH）+、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+以及 Cu（OH）2、Cu（OH）3-形式存在,当pH值为8时,Cu2+基本沉淀完全;在pH值大于10时,以Cu（OH）2、Cu（OH）+和Cu（OH）42-形式存在。在同一pH值下,干式磨矿体系下的新生Cu2+在水溶液中的各组分浓度高于湿式磨矿体系的相应组分浓度,其中湿式瓷球磨体系下的新生Cu2+在水溶液中的各组分浓度最低。

图10 不同磨矿体系下新生Cu2+组分的log c-pH图Fig.10 Log c-pH diagrams of Cu2+components under different grinding systems

在3种不同磨矿体系下,黄铜矿矿浆中的新生阳离子含量都表现为随pH值不断增加而减少的趋势。随着磨矿细度增加,湿式磨矿体系下的黄铜矿矿浆中的新生Fe2+/Fe3+含量增加、Cu2+含量减少,而在干式磨矿体系下新生阳离子含量皆为增加;并在相同磨矿细度（M80）时,干式磨矿体系下黄铜矿新生阳离子含量最高。同时根据溶液化学形态分析的结果表明,磨矿细度为M80时,黄铜矿在干式磨矿体系下的新生Fe2+/Fe3+和Cu含量及各组分含量最高。

3 新生阳离子对单矿物浮选影响及机理分析

3.1 黄铜矿单矿物自然可浮性

取2.00 g黄铜矿单矿物置于浮选槽中,加入35 mL去离子水,2#油固定用量为10 mg/L,分别考察丁胺黑药用量和矿浆pH值对黄铜矿浮选行为影响,试验结果如图11所示。

图11 丁胺黑药用量和矿浆pH值对黄铜矿浮选行为影响Fig.11 Influence of the dosage of ammonium dibutyl dithiophosphate and pulp pH value on the flotation behavior of chalcopyrite

由图11（a）可知,随着丁胺黑药用量从1×10-5mol/L增加到3×10-4mol/L,黄铜矿的浮选回收率从81.8%上升到91.9%,提高了10.1个百分点。这是由于随着丁胺黑药用量的增加,更多的丁胺黑药能与黄铜矿表面产生键合作用;继续增加丁胺黑药的用量,效果减弱。由此可确定3×10-4mol/L的丁胺黑药用量作为后续浮选试验的捕收剂用量。由图11（b）可知,黄铜矿的浮选回收率受pH值变化的影响,在整个试验pH值范围内,都有较高的浮选回收率。

3.2 新生阳离子对黄铜矿浮选影响研究及机理分析

3.2.1 新生Fe2+对黄铜矿浮选影响及机理分析

在丁胺黑药用量为3×10-4mol/L、2#油用量为 10 mg/L的条件下,考察新生Fe2+对黄铜矿可浮性的影响和Fe2+的log c-pH,试验过程中Fe2+以硫酸亚铁形式加入,试验结果如图12所示。

图12 新生Fe2+对黄铜矿可浮性的影响和Fe2+的log c-pH图Fig.12 Influence of newborn Fe2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe2+

由图12（a）可知,在pH值小于8时,Fe2+对黄铜矿的浮选有活化作用,当pH值大于8时,Fe2+对黄铜矿的浮选没有活化作用。结合log c-pH图12（b）可知,当矿浆pH值小于Fe2+沉淀的临界pH值时,亚铁在矿浆中主要以Fe2+、Fe（OH）+的形式存在,而当矿浆pH值大于 Fe2+沉淀的临界 pH值时,矿浆中Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-含量不断增加。当矿浆pH值小于8时,亚铁在矿浆中主要以Fe2+形式存在,Fe2+在黄铜矿表面形成新的活性位点,增强了矿物表面与丁胺黑药的键合作用,从而提高了黄铜矿的浮选回收率。当矿浆pH值大于10时,亚铁在矿浆中主要以Fe（OH）2（aq）的形式存在,Fe（OH）2附着在矿物表面,不利于捕收剂吸附,从而降低矿物可浮性,进而导致浮选回收率下降。矿浆中Fe2+含量不断减少,Fe2+在黄铜矿表面活性位点随之减少,

3.2.2 新生Fe3+对黄铜矿浮选影响及机理分析

在丁胺黑药用量为3×10-4mol/L和2#油用量为10 mg/L的条件下,考察新生Fe3+对黄铜矿可浮性的影响和Fe3+的log c-pH,试验过程中Fe3+以硫酸铁形式添加,试验结果如图13所示。

图13 新生Fe3+对黄铜矿可浮性的影响和Fe3+的log c-pH图Fig.13 Influence of newborn Fe3+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe3+

由图13（a）可知,当 Fe3+用量为 22.64 mg/L、28.05 mg/L时,Fe3+在pH值为5～7时对黄铜矿有轻微的活化作用,而当Fe3+用量增加到45.29 mg/L时,Fe3+在pH值为5～7时表现为对黄铜矿有抑制作用。结合log c-pH图13（b）可知,当矿浆pH值小于Fe3+沉淀的临界pH值时,Feバ在矿浆中主要以 Fe3+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,而当矿浆pH值大于Fe3+沉淀的临界pH值时,矿浆中Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-含量开始不断增加。当矿浆pH值为5～7时,矿浆中 Fe主要以 Fe（OH）2+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,但矿浆中Fe（OH）2+含量不断减少,而矿浆中 Fe（OH）3（aq）和 Fe（OH）4-含量不断增加,Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-对黄铜矿产生抑制作用,从而降低黄铜矿的浮选回收率;当pH值大于7时,3种Fe3+用量试验均对黄铜矿产生抑制作用,其原因在于矿浆中 Feバ主要以 Fe（OH）3（aq）、Fe（OH）4-和Fe（OH）2+形式存在,Fe（OH）3沉淀附着在矿物表面,不利于药剂吸附,降低矿物可浮性,从而导致浮选回收率下降。

3.2.3 新生Cu2+对黄铜矿浮选影响及机理分析

在丁胺黑药用量为3×10-4mol/L、2#油用量为 10 mg/L的条件下,考察新生Cu2+对黄铜矿浮选影响和Cu2+的log c-pH,试验过程中Cu2+以硫酸铜形式添加,试验结果如图14所示。

图14 新生Cu2+对黄铜矿可浮性的影响和Cu2+的log c-pH图Fig.14 Influence of newborn Cu2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Cu2+

由图14（a）可知,在pH值为5～9时Cu2+对黄铜矿有较强的活化作用,当pH值大于9时,Cu2+对黄铜矿的活化作用减弱。结合log c-pH图14（b）可知,当矿浆pH值小于Cu2+沉淀的临界pH值时,铜在矿浆中主要以Cu2+、Cu（OH）+的形式存在,当矿浆pH值大于Cu2+沉淀的临界pH值时,矿浆中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-含量开始不断增加,Cu2+含量不断减少。当矿浆pH值为5～9时,矿浆中铜主要以Cu2+形式存在,大量的Cu2+在黄铜矿表面也会形成新的活性位点,增强了矿物表面与丁胺黑药键合作用,加快Cu—S键的生成,提高矿物可浮性;当矿浆pH值大于9,矿浆中Cu2+含量的不断减少导致Cu2+在黄铜矿表面的活性位点随之减少,矿浆中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-的大量存在会影响丁胺黑药吸附于矿物表面,削弱矿物表面与丁胺黑药的键合作用,降低矿物可浮性,从而导致浮选回收率下降。

不同磨矿体系下,矿浆中的新生Fe2+和Cu2+均能对黄铜矿能起到较好的活化作用,其中在钢球磨矿体系下经Fe2+活化后黄铜矿回收率达到98.6%,提高了3.7个百分点;在瓷球磨矿体系下经Cu2+活化后黄铜矿回收率达到98.3%,提高了3.4个百分点。而酸性环境下适量的Fe3+对黄铜矿矿物有一定的活化作用,但在碱性环境下均表现出明显的抑制作用。

4 结 论

（1）在相同磨矿细度条件下,湿式钢球磨的磨矿效率高于湿式瓷球磨。

（2）湿式磨矿体系中,新生阳离子在强酸性和弱碱性环境中含量较高,且随着磨矿粒度变细,新生Fe2+/Fe3+含量越高,而新生Cu2+含量越低。干式磨矿体系中,新生Fe2+/Fe3+在强酸性环境中含量较高,新生Cu2+在强酸性和弱碱性环境中含量较高,且随着磨矿粒度变细,新生阳离子Fe2+/Fe3+和Cu2+含量越高。经过对比得出干式磨矿体系下的新生阳离子含量高于湿式磨矿体系。

（3）矿浆中适量的新生Fe2+和Cu2+均能对黄铜矿的浮选起到较好的活化作用,当Fe2+和Cu2+的用量分别为8.92 mg/L和1.26mg/L时,黄铜矿的浮选回收率分别达到98.6%和98.3%,分别提高了3.7和3.4个百分点。其原因是Fe2+和Cu2+均能在黄铜矿表面形成新的活性位点,增强了矿物表面与丁胺黑药的键合作用。适量的Fe3+对黄铜矿矿物有一定的活化作用,但过量的Fe3+表现出明显的抑制作用。其原因是过高的Fe3+用量会增大Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-在溶液中的含量,导致Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-抑制作用明显,从而降低黄铜矿的浮选回收率。